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2.8有机污染物的测定2.8.1化学需氧量2.8.2 高锰酸盐指数2.8.3生化需氧量2.8.4总有机碳2.8.5挥发酚教学目的理解有机污染物的种类和来源，掌握有机污染物的测定方法了解采样和前处理的关键性数据解读和环境评估强化实验室安全和环保意识重点难点Experiment ObjectivesKey Points有机污染物的种类与特性选择合适的测定方法采样和前处理的技术细节仪器设备的正确使用数据解读与环境评估的综合能力实验室安全和废物处理化学需氧量（COD）高锰酸盐指数生化需氧量（BOD）总有机碳（TOC）挥发酚石油类硝基苯类综合指标类别指标2.8有机污染物定义：指水样在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。化学需氧量反应了水中受还原性污染的程度。2.8.1化学需氧量化学需氧量（COD, Chemical Oxygen Demand）还原性物质有机物亚铁离子亚硝酸离子硫离子氧化剂重铬酸钾高锰酸钾COD的量不等于有机物的量，而表示氧化剂的量2.8.1化学需氧量CODCr：重铬酸盐法 欧美国家采用，我国也采用，氧化率达90%左右， 对大多数类型的工业废水测定有效CODMn：高锰酸盐指数， 日本采用，氧化率达50%左右，ISO建议仅限于地表水，饮用水及生活污水的测定。CODOH： 碱性高锰酸盐指数法（不能氧化Clˉ）避免Cl ˉ干扰，适合测海水及含氯量高的水。非100%：特别稳定的或者挥发性的氧化性弱，无毒2.8.1化学需氧量1）重铬酸盐法（HJ 828-2017）加热回流2小时后滴定2）快速消解分光光度法（HJ／T399-2007）微波消解后测定Cr3+吸光度测定方法：2.8.1化学需氧量采集水样的体积不得少于 100 ml。采集的水样应置于玻璃瓶中,并尽快分析。如不能立即分析时,应加入硫酸(6.1)至pH <2,置于 4°C下保存,保存时间不超过 5 d。样品的采集与保存1）重铬酸盐法2.8.1化学需氧量1）重铬酸盐法测定原理：在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，终点由蓝绿色变成红棕色。根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的mg/L表示。2.8.1化学需氧量10.0mL水样30mLAg2SO4-H2SO40.25mol/L(1/6K2Cr2O7)5.00ml防爆玻璃珠沸腾2h硫酸汞溶液（最大2mL）COD小于50，浓度 0.025mol/LCOD大于50，浓度0.250mol/L2.8.1化学需氧量CODcr测定实验的结果终 点接近终点滴定前2.8.2高锰酸盐指数CODCr：重铬酸盐法 欧美国家采用，我国也采用，氧化率达90%左右， 对大多数类型的工业废水测定有效CODMn：高锰酸盐指数， 日本采用，氧化率达50%左右，ISO建议仅限于地表水，饮用水及生活污水的测定。非100%：特别稳定的或者挥发性的氧化性弱，无毒测定原理：在酸性条件下的水样中加入过量高锰酸钾，在沸水浴上加热，利用高锰酸钾将水样中某些有机物及还原性物质氧化，反应后剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，微红色为终点。2.8.2高锰酸盐指数+高锰酸钾过量氧化+ NaNO2分解过剩+高锰酸钾滴定有机物CODOH： 碱性高锰酸盐指数法（不能氧化Clˉ）避免Cl ˉ干扰，适合测海水及含氯量高的水。2.8.2高锰酸盐指数2.8.3生化需氧量生化需氧量（BOD, Biochemical Oxygen Demand）定义：在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。BOD5是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。生化需氧过程的发生必须具备以下条件：1）有足够的溶解氧2）好氧微生物存在3）具备适合微生物利用的营养物（有机物等）测定方法五天培养法微生物电极法其他方法2.8.3生化需氧量BOD5测定的原理经稀释后的水样，在20℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧的含量，二者差值为BOD5测定方法：稀释与接种法 （HJ 505-2009）2.8.3生化需氧量水样的保存由于水样中微生物的作用将直接影响BOD5测定值，即使采用最好的冷却条件，某些微生物活性作用还是发生着在此期间，活性作用程度对BOD测量的显著改变不清楚，且样品与样品之间存在差异。总原则是储存时间尽可能的短。最好在2小时内测定。如在6小时内测定，必须在≤4℃保存；但决不能超过12小时测定。同时将保存时间和温度与分析结果一起报告稀释与接种法2.8.3生化需氧量稀释程度应使培养中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在2mg/L以上。生化反应因含有机物的浓度及微生物的种类的不同而有差异，因此，用稀释水进行的空白实验加以校正是困难的。为此，对稀释水有一定要求，其5日好氧量<0.2mg/L，最好控制在<0.1mg/L ，pH=7.2稀释水和接种稀释水的制备稀释与接种法稀释水配制：500ml蒸馏水+1ml磷酸盐缓冲液+1ml氯化钙溶液 + 1ml氯化铁溶液+ 1ml硫酸镁溶液磷酸盐缓冲液：控制pH其余为微生物生长时营养物质 20℃时饱和溶解氧为8.84mg/L，为确保稀释水中溶解氧接近 饱和，可通氧气或曝气（经活性炭吸附的空气），然后于20℃环 境中放置一点时间，达到平衡，然后进行配制2.8.3生化需氧量稀释与接种法2.8.3生化需氧量稀释与接种法2.8.3生化需氧量5、接种水接种水的制备：a)生活污水管道取水 用前应过滤，大量有机物分解，常含无机还原物质b)活性污泥悬浮液或10ml水中+100g花园土，混合静置取清液c)含有城市废水的河水或湖水10ml-100mld)排放口下游取水优点多：含游离氧，好氧微生物占一定比例，符合实际需要人工驯化微生物： 即采用一定量的生活污水，每天加入一定量的待测废水，连续曝气培养，直至培养合成有可分解废水中有机物的微生物种群为止。培养后的菌液用相同方法接种到稀释水中。2.8.3生化需氧量压差法BOD测试将水样置于特制的玻璃培养瓶中，瓶中加入营养盐、菌液，拧紧瓶盖。瓶盖连接可以感测压力的压电传感器和数显存储记录装置，瓶上空装有二氧化碳吸收剂（氧氧化钠等碱性试剂）。瓶内放入搅拌子，将瓶子放在磁力搅拌器上，整个培养期间连续搅拌。在密闭的培养瓶中，水样中微生物分解有机物消耗水中溶解氧，测试瓶上方空气中的氧气不断补充水中消耗的溶解氧，有机物降解过程中产生的CO2被密封盖中的碱性试剂吸收，瓶内的氧分压和总气压下降，下降的量由压力计记录、转换成电信号，并自动换算为BOD的值，每天可由数里记录装置读取测试数据。五天后的读数即为培养瓶内水样的BOD5值项目BOD5CODcrCODMn定义在有氧条件下可分解有机物被微生物氧化分解所需的氧量一定条件下有机物被K2Cr2O7氧化所需的氧量在一定条件下有机物被KMnO4氧化所需的氧量氧化动力微生物生物氧化强氧化剂化学氧化强氧化剂化学氧化氧源水分子中分子态氧强氧化剂中化合氧强氧化剂中化合氧测定时间5天3小时1小时被测物不含氮有机物和含氮有机物中的碳部分不含氮有机物和部分含氮有机物一部分不含氮有机物适用范围河湖水、生活污水、一般工业废水河湖水、生活污水、一般工业废水较清洁水样2.8.3生化需氧量2.8.4总有机碳总有机碳（TOC, Total Organic Carbon）定义：是溶解或悬浮在水中有机物的含碳量(以质量浓度表示),是以含碳量表示水体中有机物总量的综合指标但是水中含大颗粒悬浮物时,由于受自动进样器孔径的限制,测定结果不包括全部颗粒态有机碳。由于TOC能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能反映有机物的总量。测定的原理是将有机碳转化为二氧化碳，测定二氧化碳的含量。燃烧氧化－非色散红外吸收法（HJ501-2009）TOC分析仪2.8.4总有机碳由于水中存在各种无机碳，如元素碳、二氧化碳、 一氧化碳、碳化物、氰酸盐、氰化物和硫氰酸盐等差减法（先测TC，再减IC）直接法当水中苯、甲苯、环己烷和三氯甲烷等挥发性有机物含量较高时，宜用差减法测定;当水中挥发性有机物含量较少而无机碳含量相对较高时，宜用直接法测定。2.8.4总有机碳（一）间接法（差减法）（二）直接法将水样酸化至pH＜2，通氮曝气，驱除碳酸盐分解生成的CO2，再将水样注入高温燃烧管，即可测得水样TOC。但曝气过程中会使VOCs损失，所以其测定结果只是不可吹出的有机碳含量。TOC测定仪工作原理IC冷却线路切换红外线分析仪高温炉水样冷却低温炉水样CO2CO2TCTOC2.8.5挥发酚挥发酚指能随水蒸汽蒸馏出，一般沸点在230℃以 下的一元酚，如苯酚、甲酚、二甲酚等根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚（沸点在230度以下）不挥发酚（沸点在230度以上）酚类为原生质毒，属高毒物质,人体摄入一定量会出 现急性中毒症状;长期饮用被酚污染的水，可引起头 痛、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。当水中含酚0.1~0.2mg/l，鱼肉有异味；大于5mg/l时， 鱼中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉， 否则会使农作物枯死或减产主要污染源：煤气洗涤、焦、合 成氨、造纸、木材防腐和化工行业的工业废水2.8.5挥发酚1）4-氨基安替比林分光光度法（HJ 503-2009）应用最广2）溴化容量法（HJ 502-2009）含量高时使用3）流动注射-4-氨基安替比林分光光度法（HJ 825-2017）自动监测预处理，后面依然用分光光度测试方法测定结果以苯酚计2.8.5挥发酚4-氨基安替比林分光光度法（HJ 503-2009）萃取分光光度法：地表水、地下水和饮用水直接分光光度法：工业废水和生活污水2.8.5挥发酚样品的采集与保存在样品采集现场，用淀粉-碘化钾试纸检测样品中有无游离氯等氧化剂的存在。若试纸变蓝，应及时加入过量硫酸亚铁去除。样品采集量应大于500 ml，贮于硬质玻璃瓶中。采集后的样品应及时加磷酸酸化至pH约4.0，并加适量硫酸铜，使样品中硫酸铜质量浓度约为1 g/L，以抑制微生物对酚类的生物氧化作用。采集后的样品应在4°C下冷藏，24 h内进行测定。预蒸馏 显色 萃取 吸光度测定小结：有机污染物在水体中的重要性。这些污染物来自于工业、农业、生活等多个方面，对水体质量和生态系统产生深远的影响，也直接关系到人类的生活和健康多种有机污染物的测定方法，包括色谱法、质谱法、液相色谱-质谱联用等。这些方法的选择取决于有机物的种类和浓度范围，为学生提供了丰富的测定工具采样和前处理在有机污染物测定中的关键性。正确采集和处理样品，有效去除干扰物质，对于保障测定结果的准确性至关重要准确解读有机污染物测定结果，并将其与环境标准和法规进行比对。这培养了学生对水体环境状况的准确评估和预测能力

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