资源简介

(共61张PPT)
项目五 定量分析基础
了解定量分析法分类及一般步骤，能根据被测对象的性质，选择合适的分析方法进行测定；
掌握滴定分析基本知识与结果计算；
掌握分析误差类别、表征和减免方法，理解有效数字意义，掌握正确记录和处理实验数据的方法。
学习目标
学习内容
定量分析步骤及结果表示
滴定分析概述及结果计算
定量分析中的误差与数据处理
6
结果报告
Writing Reports
1
问题提出
Formulation
Question
2
样品采集
Sampling
4
样品测定
Sample Analysis
3
样品制备
Sample Preparation
5
数据分析
Data Analysis
定量分析一般步骤
任务一　定量分析过程及结果表示
一、定量分析的一般步骤
注：1.防止待测组分的损失
2.避免引入干扰测定的杂质
3.选择方法时考虑被测组分的性质、实验室条件及要求
二、定量分析结果的表示
1.化学表示形式：实际存在形式、氧化物或元素、所需组分。
固体：质量分数（％）、μg / g 、 ng / g 、 pg / g；
液体：物质的量浓度（mol/L） 、质量浓度（mol/kg）、质量分数 (%) 、体积分数
（ v/v ，%) 、质量体积浓度（m/V，mg / L 、μg / L 、ng / L）、摩尔分数等；
气体：质量体积浓度、 质量分数 等。
2.含量的表示方法：
任务二 滴定分析法概述
一、滴定分析法概念及有关术语
用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到被测定物质的溶液中，直到它们恰好反应完全为止，根据化学反应的计量关系（由所使用试剂的体积及其浓度），计算出被测物质含量的分析方法。
（一）什么叫滴定分析法？
标准溶液
（滴定剂）
试液及指示剂
标准溶液—已知准确浓度的试剂溶液（滴定剂）；
试液—含有被测定物质的溶液；
滴 定—用滴定管将标准溶液滴加到试液中的过程；
化学计量点(sp) —标准溶液与试液恰好反应完全的时刻（定量反应的理论平衡点，通常靠指示剂的变色显示)；
滴定终点(ep)— 指示剂颜色变化的转变点（停止滴定的时刻）；
终点误差—sp与ep之差。　　　
（二）滴定分析术语
滴定分析
关键点
主要误差，取决于滴定反应的完全程度和指示剂的选择是否适当。
用于常量组分的测定
仪器简单、操作简便
快速准确( RE<0.2%)
应用广泛
（三）滴定分析法的特点
（四）滴定分析常用仪器
二、滴定分析对化学反应的要求
定量完全——待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行， 反应定量完成的程度要达到99.9%以上（定量计算的基础）。
快速——对于速度较慢的反应能够采取加热、使用催化剂等措施提高反应速度。
有确定化学计量点有方法——适宜指示剂或其它简便可靠的方法确定终点。
三、滴定分析法分类及滴定方式
（一）方法分类
酸碱滴定
配位滴定
氧化还原滴定
沉淀滴定
滴定分析法
(二）滴定方式
1.直接滴定法—满足三要求，用标准溶液直接滴定试液（指示剂）
根据分析对象的不同而选择合适的滴定方式。
NaOH 滴定 HCl 、Zn 标定EDTA。
2.返滴定法—不满足三要求的2或3，在被测物质的试液中先加入过量的滴定剂，待反应完成后，再用另一标准溶液去滴定剩余的滴定剂（剩余滴定法）。
3. 置换滴定法—不满足三要求的1（不定量），不用标准溶液直接滴定被测物，先用另一种物质与被测物反应，置换成一种新物质，然后用标准溶液滴定置换物。
S2O32- + Cr2O72- → S4O62-/SO42- （有副反应）
先置换： Cr2O72- + 6 I- +14H+ 2Cr3++3I2+7 H2O
再滴定： 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-
世上无难事，只要肯攀登！
4. 间接滴定法——不满足滴定三要求中的1（不反应），可通过另外的反应间接测定。
MnO4-+ Ca2+ →×不发生反应，无计量关系
例： KMnO4 法测定 Ca
Ca2+ + C2O42- （过量） = CaC2O4↓
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
扩展了滴定的应用范围
办法总比困难多!!!
四、滴定分析结果计算
n(A)∶n(B) = a ∶ b
a A + b B = gG + h H
（标准物质） (待测物质） （生成物）
（一）化学反应中的计量关系
当a mol A恰好与 b mol B反应完全时有：
或
等物质的量规则:对于一定化学反应，选定适当基本单元，在任何时刻所消耗的反应物的物质的量均相等(关键—找计量关系)。
必须牢记，熟练运用
（二）化学计量关系公式的应用
1.两种溶液相互作用：
可用于在比较法中计算待标定溶液的浓度或某一溶液的稀释或增浓的计算。
（液—液标定或溶液稀释）
（溶液增浓）
分析结果计算的关键是化学计量关系的确定
注意：化学反应配平；单位换算
! 注：VA单位为 mL
! 注：V单位为 L
估算被测试样的质量；
确定标准溶液的浓度或估算应消耗标液体积;由物质的量浓度计算滴定度；
计算被测组分的含量。
2.固体和液体之间作用：
任务三 称量分析法概述
一、分类
挥发（气化)法—例小麦 干小麦, 减轻的质量即含水量或干燥剂吸水增重。
沉淀法（沉淀重量法） — P，S，Si，Ni等测定
105℃
烘至恒重
电解法—例 Cu2+ Cu，称取增加的质量--电重量法。
+e
Pt电极上
提取法—提取剂、提取溶剂
分离
手段
称量分析法
通过称量物质的质量来确定被测组分含量
与仪器分析结合
（常规的分析方法和分离技术）
溶解
沉淀剂
过滤、洗涤
烘干(灼烧)
（二）称量分析法特点
优点：准确度高（Er：0.1～0.2％）；不需标准溶液。
缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。
（S、Si、W等的仲裁分析仍用称量法）
沉淀法称量分析的一般步骤:
被测物
沉淀形式
（微溶化合物↓ ）
称量形式
称量质量（恒重）
计算含量
称量分析中常用的仪器
（一）沉淀的称量形式与被测组分的形式相同
若称量形式的质量为m (C) ，则 m (B) = m (C),
（二）沉淀的称量形式与被测组分的形式不同
被测组分质量=称量形式质量×换算因数
即m(B)= F·m(C)，
二、称量分析的结果计算
如何确定
待测组分
称量形式
计量关系式
换算因数
S
BaSO4
MgO
Mg2P2O7
a、b意义:使待测组分和称量式中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。
a、b的确定方法:找出被测组分与沉淀称量形式之间的关系式；关系式中被测组分的系数为a，沉淀称量形式的系数为b。
Fe3O4
Fe2O3
示例１：有一重为0.5000g的含镁试样，经处理后得到Mg2P2O7 ↓，烘干后称重为0.3515g，求试样中Mg的质量和质量分数。
解：
计量关系式
练习：称取纯的氯化钡晶体0.5000g,经重量分析法得到硫酸钡称量式重0.4777g,计算样品中BaCl2的含量和该晶体中所含结晶水的数目各为多少
解：
任务四 定量分析中的误差及数据处理
误差的种类及性质
误差的表示方法
误差的减免方法
有效数字的意义及作用
有效数字的修约及运算规则
可疑值的取舍
（一）误差的种类与性质
对分析结果的影响比较恒定——单一性；
在同一条件下，重复测定， 重复出现—重现性；
影响准确度，不影响精密度——正确性
可以校正。
１.系统误差（可测误差）
特点：
一、定量分析中的误差
某些确定的、经常出现的原因造成。
系统误差的分类（产生的原因）
(1)方法误差--由分析方法本身不完善造成的（沉淀的溶解、吸附杂质、反应不完全等）。
比较严重的原因
(2)仪器误差——仪器不准确引起（砝码不准，仪器刻度不准；仪器没有预热就工作）。
(3) 试剂误差——试剂不纯或溶剂不纯引起（用低级别试剂）。
(4)个人误差—操作误差
正常情况下，实验工作者掌握操作规程与控制操作条件稍有出入造成（主观原因，滴定管读数；对颜色判断能力）。
２.偶然误差（随机误差）
特点：
原因：实验过程中难以控制、无法避免的偶然因素(仪器性能微小波动；环境温度、湿度的变化、气流影响等)所造成，大小、正负较难预测和控制。
大小、正负具有随机性--不可测误差；
单次测定无法避免,难以校正
多次重复测定时，符合正态分布规律（正态分布曲线）
纵坐标：误差出现机率
横坐标：误差大小
- 0 +
正态分布规律性：
B.单峰性—小误差出现机率大，大误差出现机率小。很大误差出现几率近于零（误差有一定的实际极限）。
C.抵偿性—平行测定次数n→∞时，偶然误差算术平均值 E→0。多次平行测定结果平均值将趋向于真实值。
A.对称性—大小相等正负误差出现几率相等。
曲线表明：偶然误差随着测定次数增加而减少(平行3～4次;要求高时，平行10次)。
马虎或不遵守操作规程（读错数、加错试剂、溶液溅失），是不允许出现的误差（过失数据必须弃去）。
３. 过失误差(操作错误)
（二）误差表示方法——分析结果的衡量指标
１.准确度和误差
准确度──分析结果与真实值接近程度。反映测量结果的正确性，高低用误差大小衡量。
rE =（x –μ）/ μ×100%（相对误差）
E =x –μ(绝对误差）
用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切
有大小正负之分
如果用Na2CO3 （M=106）和Na2B4O7·10H2O（ M=381）来标定盐酸溶液的准确浓度，选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）
b：如何确定滴定体积消耗？( rE<0.1% ) (> 20mL)
思考：在绝对误差固定时，如何提高分析结果的准确度？
a ：如何确定用分析天平称量时称量物质的最小质量？
（rE<0.1%）（>0.2g）
减小测量误差（使测量误差小于方法误差）
分析天平称量的最大绝对误差为±0.0002克，若要求相对误差<0.1%。计算试样的最小质量。
滴定管一次滴定中最大绝对误差为±0.02mL，若要求相对误差<0.1%。计算消耗溶液的最小体积。
精密度——多次平行测定结果相互接近程度，其高低用偏差来衡量。
（1）绝对偏差
（2）相对偏差
２.精密度和偏差
偏差的概念：个别测定值与平均值之间的差值。
绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差等。
（３） 平均偏差和相对平均偏差
平均偏差-算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。
简单；
大偏差得不到应有反映。
相对平均偏差：
注意:计算时应取绝对值，否则各个绝对偏差之和将为0。
若相同条件下只作了两次测定（重复一次），则用相差和相对相差表示精密度。表示为：
用统计学方法处理分析数据时，常用标准（偏）差（S）来衡量一组测定值的精密度。
相差 = |x1 – x2|
相对相差
3. 标准偏差与变异系数
相对标准偏差 （变异系数）:
标准偏差——均方根偏差
μ——无限多次测定的平均值（总体平均值）。
当消除系统误差时，μ即为真值。
（2）有限测定次数(n<30),标准偏差用S表示:
（1）当测定次数趋于无穷大时, 标准偏差用σ表示;
标准偏差可以更好地将较大的偏差和测定次数对精密度的影响反映出来，即用 S 比用 能更好地反映重现性。
+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3；
0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1；
第一组数据的精密度较好。
示例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%、10.37%、10.47%、10.43%、10.40%，计算 分析结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。
解：
准确度表示分析结果的正确性,精密度表示分析结果的重现性(两者的差别主要是由于系统误差的存在)。
３.准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提；
高的精密度不一定能保证高的准确度，但只有高的精密度才可能有高的准确度。
一般要求相对偏差为0.1%～0.2%。
1组数据准确度和精密度都高，说明系统误差和偶然误差都很小，分析结果可靠；
2组数据虽然精密度高，但准确度太低，说明偶然误差小，但却存在着正的系统误差；
3组数据虽然精密度低，准确度不低，说明偶然误差稍大，但系统误差不大；
3.精密度只检验平行测定值之间的符合程度，和真值无关，只反映测量的偶然误差的大小；准确度则检验测定值与真值的符合程度，同时反映了系统误差和偶然误差的大小。
1.误差—测定值与真实值之差；偏差—测定值与平均值之差。
2.所谓 “真实值”，其实是采用多种方法进行多次平行分析所得到的相对正确的平均值。实际工作中不严格区分误差和偏差。
总结：
2.减小测量误差
（三） 减小误差的方法
1.选择合适的分析方法
常量组分——化学分析法
微量组分—— 采用仪器分析法（测铁）
3.增加平行测定次数，减少偶然(随机)误差
测量质量 m >0.2g
测量体积 V >20mL 。
一般，平行3-4次；
要求较高时，平行10次左右。
4.检验和消除系统误差
（1）校正方法：选用公认的标准方法与所用方法比较，找出校正系数，校正试样的分析结果)。
（2）校准仪器：
（3）对照实验（内检、外检等）：相同条件，测标样、试样；或由不同方法或人员测定，判断试剂误差是否存在。
分析结果 = 测定值 - 空白值
（4）空白实验：不加被测试样，按对试样分析步骤和测量条件进行测定，所得结果为空白值。
A.误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的。实际工作中获得的所谓“误差”，实质上仍是偏差；
B.对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的；
C.对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的；
D.标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的；
E.某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好；
练 习 题
E
1.选出下列不正确的叙述：
2.滴定分析法要求相对误差为±0.1％，若滴定时所用滴定管的绝对误差为0.02mL，一次滴定至少标准溶液的体积至少为：
A.10mL； B．5mL； C. 1mL； D. 20mL； E. 50mL
3. 滴定分析法要求相对误差为±0.1％，若称取试样的绝对误差为0.0002g，则一般至少称取试样：
A．0.1g ； B. 0.2g； C.0.3g D．0.4g； E. 0.5g。
D
B
3.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
a.砝码腐蚀；
b.称量时，试样吸收了空气的水分；
—系统误差（操作误差），重新测定，注意防止试样吸湿。
c.天平零点稍有变动；
—随机误差，适当增加测定次数以减小误差。
d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；
—随机误差，适当增加测定次数以减小误差。
—系统误差（仪器误差），校正或更换砝码。
26
2.意义：能正确反映一定的物理量或化学量的大小。
（一）有效数字的意义
1.定义：分析工作中能准确测量到的数字。
　结果 　绝对偏差 　相对偏差 有效数字位数
0.51800 ±0.00001 ±0.002% 　 5
0.5180 ±0.0001 ±0.02% 　 4
0.518 ±0.001 ±0.2% 　 3
二、定量分析结果的数据处理
3.组成：所有确定数字+最后一位不确定性数字（只有最后一位是可疑值，允许有±1误差，其余均为准确值）。
　　记录数字表示所测定物理（化学）量数值大小，同时正确反映测量精确程度。
滴定管读数：甲——21.07mL
乙——21.08mL
丙——21.09mL
21.0是准确的，第4位是不确定的数值，有±1的误差。有效数字中只允许保留一位不确定的数字。
☆有效数字保留原则：
与分析方法和使用仪器的准确度相适应。
分析天平称取质量——0.5000g
台秤称取质量—— 0.5g
量筒量取溶液——20mL
滴定管放出溶液——20.00mL
４．有效数字位数的确定
明确“0” 的作用——数字中间及后面的“0” 有效。
特别大（小）数字用科学计数法表示： a×10n(1≤a<10)
对数（pH、pK等）有效数字位的数取决于小数部分（尾数）的位数。
首位为8和9时，有效数字可多计一位（90.0% -四位有效数字）常数及乘除因子的有效数字位数为无限制的（按需要写）。
改变单位，有效数字不变( 1.01mL=1.01 ×10-3 L)
容量器皿：滴定管、移液管、容量瓶，4位有效数字；
分析天平（万分之一）至少取4位有效数字；
标准溶液的浓度，用4位有效数字表示；
化学平衡计算，保留2或3位有效数字；
表示误差时，只需取1到2位有效数字。
分析工作中保留有效数字注意点
总结
（二）有效数字修约规则
四舍六入五成双,五后非零就进一
5后面为0，看能否成双
5后面不为0，入
1. 尾数 4，舍。3.2463 3.2
2. 尾数 6，入。3.2463 3.25
3. 尾数＝5
5后面为0
5前偶数，舍。3.6085 3.608
5前奇数，入。3.6075 3.608
5后面不为0，入
3.608500001 3.609
3.607500001 3.608
4. 修约数字一次到位。
2.5
2.55 2.6
2.5491
（三）有效数字的运算法则
1．加减：以小数点后位数最少(绝对误差最大)的数据为依据。
2．乘除：以有效数字位数最少（相对误差最大）的数据为依据。
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？
δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001
52.1
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？
δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001
rE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
0.328
保留小数点后一位
保留三位有效数字
大量数据运算中，为使误差不迅速积累，对参加运算所有数据，可以多保留一位可疑数字。
如 5864 ÷ 4.7 =
修约后 5.9 × 103 ÷ 4.7 = 1.255 × 103= 1.3 × 103
若仍以4.7为准多保留一位，则为：
5.86 × 103 ÷ 4.7 = 1.246 × 103 = 1.2 × 103
显然，后者更合理。
5. 乘方或开方时，结果有效数字位数不变。如：
6. 对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同；
pH = 12.70
正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字；
先依运算方法确定欲保留位数，再按修约规则先修约，后计算；
正确表示分析结果：
高含量组分（>10%）——4位有效数字；
中含量组分（1%～10%）——3位有效数字；
微量组分（<1%）——2位有效数字。
采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。
(四)有效数字及运算规则在分析工作中的应用
A.一位； B．二位； C.三 位 D.四位 E．五位
e.g.下列计算式的计算结果(x)应取几位有效数字
C
（五）分析结果的判断与可疑值的取舍
可疑值：在消除了系统误差后，所测得的数据出现显著的特大值或特小值（数据的真实性值得怀疑）。
对可疑值应做如下判断：
在分析实验中，已经知道某测定值是操作中的过失所造成的，应立即将此数据弃去。
如找不出可疑值出现的原因，不应随意弃去或保留，而应按照规定的方法来取舍。
例：测得一组数据如下表示：
30.56为可疑值？
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
测得值 30.18 30.56 30.23 30.35 30.32
（1） 数据排列： x1 , x2 ,…… xn
（2） 求极差 ： xn － x1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差： xn － xn-1 或 x2 －x1
（4） 计算：
（一） Q 检验法
（5）根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表
（6）将Q与Qx （如 Q90 ）相比较：
若Q > Qx 舍弃该数据, （过失误差造成）
若Q < Qx 不能舍弃该数据, 保留（偶然误差所致）
当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
将测定数据按大小顺序排列。
30.18 、30.23、 30.32、 30.35、 30.56
计算可疑值与最邻近数据之差，除以最大值与最小值之差，所得商称为Q值。
P=99% Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
测得值 30.18 30.56 30.23 30.35 30.32
可疑值出现在
末项
Q计< Q（保留）
查表知：Q=0.82
示例：
标定NaOH标准溶液时测得4个数据：
0.1016、0.1019、0.1014、0.1012（mol/L）
试用Q检验法确定0.1019数据是否应舍去？（置信度90%）
解：排列：0.1012、 0.1014、 0.1016、0.1019 （mol/L）
Q计算=0.43
查表：Q=0.76
Q计算（1）求可疑值以外其余数据的平均值。
（2）求可疑值以外其余数据的平均偏差。
（3）求可疑值和平均值之间的差值。
（4）将平均偏差乘4，和可疑值和平均值之间的差值比较:
若差值 ≥ 4d则弃去，若小于4d则保留。
4乘平均偏差法统计处理不够严格，但比较简单，不用查表，至今仍有人采用。
4乘平均偏差法仅适用于测定4-8个数据的检验分析。
步骤：
重点内容回顾
分析方法的分类、物质分析的一般步骤及结果表达；
滴定分析法及常用术语、特点、分类及结果计算；
定量分析误差的来源、表示及减免方法；
定量分析数据的记录、修约及运算方法。

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