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项目二 　自来水中硬度的测定
配合物的基本概念
EDTA与金属离子的配位平衡
配位滴定法
学习内容
学习目标
了解配合物基本知识；熟悉EDTA的性质及其与金属离子配合物的特点及影响因素；
理解金属指示剂的作用原理、条件及选择；掌握EDT法的测定原理，学会配位滴定中pH的控制、选择及干扰离子的消除方法；
了解水的硬度检测意义；掌握测定的原理和方法。
任务三　配位滴定法
以生成配合物的反应为基础的滴定分析法。
必须完全（配合物要相当稳定，K稳足够大）；
按照一定化学计量关系定量进行（配位比或配位数恒定，只形成一种配位数的配合物）；
反应迅速；
有适当的方法确定滴定终点。
一、配位滴定法对配位反应的要求
EDTA法——以EDTA为标准溶液的配位滴定法。
二、配位滴定的基本原理
pH=10.00，0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液:
（一）配位滴定曲线（PM-VEDTA曲线）
Ca2++ Y4－= CaY2－
lgKCaY=10.69
配合物足够稳定，可以进行测定。
1.滴定前（V=0.00mL）：
2.滴定开始至计量点前（[Ca2+]= 0.01000 mol/L
pCa = -lg[Ca2+] = 2.00
当V=19.80、19.98mL时
pCa=4.3、5.3。
3.化学计量点时（V=20.00mL）：[CaY2-]=0.005000mol/L
[Ca2+] = [Y4-]
[Ca2+]=5.3×10-7 mol/L pCa=6.27
（一）配位滴定曲线（PM-VEDTA曲线）
4.化学计量点后（ V>20.00mL）
[CaY2-]= 0.005000 mol/L，[Ca2+]≠[Y4－]，V=20.02 mL时：
[Ca2+]=5.8×10-8 mol/L
pCa=7.24
结论：
化学计量点±0.1%相对误差范围内，溶液的
pCa有突跃；
同一金属离子测定时的pH不同，滴定的突跃范
围不同。
（二）影响配位滴定突跃的因素
1．金属离子浓度的影响
2．条件稳定常数的影响
注：借助调节pH，控制[L]，可增大滴定突跃。
c(M)一定时，K′MY↑，
↑
K′MY 一定时，c(M) ↑，
（三）金属离子被准确滴定的判据
金属离子能否被准确滴定取决于滴定时突跃范围大小；
突跃的大小取决于K’MY和金属离子浓度cM;
用指示剂目测终点时，要求滴定突跃有0.4个pM单位变化。
要求 TE≤0.1%,则需:
lgcM·K MY≥ 6.0
当cM=0.010mol·L-1时,则要求 ： lgK MY ≥ 8.0
1.最高允许酸度：酸效应曲线
由pH-lgαY(H) 表确定滴定M离子允许最高酸度(或最小pH值)。
（四）配位滴定适宜酸度范围
EDTA酸效应曲线图
应用:
确定单独滴定某一金属离子所需的最高酸度）；
判断滴定中的干扰离子；
确定能否选择滴定或连续滴定。
将各种金属离子允许最低pH与其lgK稳作图——酸效应曲线。
（四）配位滴定适宜酸度范围
2.最低允许酸度
3.缓冲溶液的应用
　 M + H2Y2- = MY+ 2H+
不断产生[H+]↑，αY(H)↑，K’MY↓
作用: 控制溶液酸度, 使EDTA离解的H+不影响pH值。
碱性区→ NH3-NH4Cl（pH = 8~10 ）
酸性区 → HAc-NaAc （pH = 5~6）
（四）配位滴定适宜酸度范围
（五）金属指示剂
金属指示剂—指示配位滴定中金属离子浓度变化的化学试剂；
有机配位剂—能够与金属离子形成与其自身颜色显著不同的配合物。
变色本质
终点颜色
配合物颜色A
游离指示剂颜色B
1.作用原理
注意: In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值，要求指示剂与金属离子形成配合物的酸度条件与EDTA测定金属离子的酸度条件相符合。
2.金属指示剂应具备的条件
MIn与In颜色明显不同, M与In反应灵敏、迅速、可逆性好；
稳定性要适当：KMY / KMIn >102，即lgKMY - lgKMIn >2
KMIn太小→置换速度太快→终点提前；
KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点；
本身性质稳定，MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。
具有良好的选择性。
3.使用指示剂时存在的问题及消除
干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色
消除方法：加入掩蔽剂
例:滴定Ca2+和Mg2+时，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+消除其对EBT的封闭。
待测离子： M与In反应不可逆或过慢，即使KMIn消除方法：返滴定法
例:滴定Al3+时，先加入一定过量EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴。
（1）指示剂的封闭现象（不见指示剂变色）
（2）指示剂的僵化现象（指示剂变色缓慢）
MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后
（3）指示剂的氧化变质现象（失效）
消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度
→加快置换速度
消除方法：配固体混合物（金属指示剂与NaCl或KNO3配成固体混合物）使用，或加入抗氧化剂、保护剂等。
指示剂被日光、空气、氧化剂分解或发生聚合
配成固体：称取1.0g铬黑T指示剂、100gNaCl，一起研细，混匀。每次使用量为0.01g。
配成液体：称取0.50g铬黑T和2.0g盐酸羟胺，溶于乙醇，用乙醇稀释至100mL，此溶液因聚合不稳定，配制时若加入适量三乙醇胺，可保持数月不变质。每次滴加1-2滴。
金属指示剂配制（铬黑T为例）
4.常用金属离子指示剂
(一)混合离子准确滴定的条件
三、提高配位滴定的选择性方法
实践证明：有M、N两种离子，原始浓度分别为cM、cN，要求用EDTA滴定时误差≤0.1%~1%，且N不干扰M测定，必须满足:
结合单一离子M被准确滴定的条件，可得
提高选择性的途径:降低干扰离子的浓度或降低NY的稳定性。
控制酸度分步滴定
使用掩蔽剂选择性滴定
(二)消除干扰的方法
1. 控制溶液的酸度
条件:
例：溶液中Bi3+、Pb2+能否采用控制酸度的办法分步滴定？已知：c (Bi3+)= c(Pb2+)=0.010mol.L-1, lgKBiY=27.9, lgKPbY=18.0。
解：△lgK = 27.9-18.0 = 9.9 > 5 ,可以滴定Bi3+
lg Y(H)＝ lgKpbY -lgK’pbY=18.0-3=15.0
查表得pH 约为1.6 。
滴定Bi3+的适宜pH范围为0.7-1.6，常用pH=1,
然后调pH至5左右，继续滴定Pb2+。
由酸效应曲线知， pH min(Bi)最小=0.7， pH min(Pb)=3.3，
根据lgcPb2+·K’pbY≤ 1， 得lgK’pbY≤ 3
掩蔽法必须注意干扰离子的存在量
2. 应用掩蔽和解蔽的方法
需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰-掩蔽法，所加试剂—掩蔽剂。
（1） 配位掩蔽法----加掩蔽剂(A)，降低[N]
M + Y = MY
H+
HiY
N
NY
HkA
A
NAj
H+
如：Zn测定中，F- 掩蔽Al3+;
测水中Ca、Mg， 三乙醇胺掩蔽Al3+, Fe3+ ；CN- 掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+…
使用配位掩蔽法注意事项：
1.掩蔽剂与干扰离子配合稳定，且配合物为无色或浅色。
掩蔽剂不与被测离子配位，或即使形成配合物，其稳定性也远小于被测离子与EDTA配合物的稳定性。
3. 使用掩蔽剂时符合测定所要求的pH范围。
如: pH5-6 测定 Zn 用 F- 掩蔽 Al3+；
pH10 测定 Ca2+、Mg2+, 用 F- 掩蔽 Al3+， 则生成CaF2 、MgF2 ，需改用三乙醇胺。
（2） 沉淀掩蔽法
Ca2+ OH－ Ca2+ ＋ Y CaY（测Ca ）
Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂
lgK(CaY) = 10.7, lgK(MgY) = 8.7
pKsp: Ca(OH)2 = 4.9, Mg(OH)2 = 10.4
另取一份，在pH=10.0时，测总量
（3） 氧化还原掩蔽法
FeY
lgK(BiY)=27.9
lgK(HgY)=21.8
lgK(FeY-)=25.1
lgK(FeY2-)=14.3
红 黄
抗坏血酸(Vc)
或NH2OH·HCl
红 黄
pH=1.0
XO
+EDTA
+EDTA
pH5-6
测Fe
测Bi
Bi3+
Fe3+
Bi3+
Fe2+
BiY
Fe2+
4. 解蔽作用
PbY
ZnY
Cu(CN)32
测Zn2+
Pb2＋
Zn2＋
Cu2＋
Pb(A)
Zn(CN)42-
Cu (CN) 32-
PbY
Zn(CN)42-
Cu (CN)32-
测Pb2+
PbY
Zn2+
Cu(CN)32-
氨缓液
pH＝10
KCN
＋Y
HCHO
＋Y
EBT
另取一份测总量，则可知Cu2+量
KCN-甲醛掩蔽-解蔽体系
3.选用其它配位滴定剂
利用其它配位剂和EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性的不同，提高滴定某些金属离子的选择性。常用的滴定剂是氨羧类配位剂。例如：EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、EDTP（乙二胺四丙酸）。
条件：（1）lgcMK'MY≥6；
（2）反应速度快；
　 （3）有变色敏锐的指示剂 lgK‘MY -lgK’MIn>2；
　 （4）在测定条件下M不水解沉淀。
四、配位滴定方式
1. 直接滴定法: 方便，准确
方法：将被测物质处理成溶液后，调节酸度（缓冲溶液），加入必要试剂）和指示剂，直接用EDTA标准溶液滴定，根据消耗EDTA标液体积，计算试样中被测组分的含量。
常温下可测Ca2+、Mg2+ 、Bi3+ 、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+ 、Mn2+、Cd2+、Fe2+等40多种金属离子。
2. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。
例：Al3+的测定
Al3+
AlY+Y(剩)
AlY
ZnY
pH3～4
Y(过) Δ
pH5～6
冷却
XO
Zn2+ lgK=16.5
lgK=16.1
黄 → 红
方法：在被测离子溶液中加入已知过量EDTA标液，当被离子反应完全后，再用另一种金属离子标液滴定剩余EDTA，根据两种标准溶液的量求得被测组分的含量——剩余滴定法。
(1) 置换出金属离子
AgY不稳定，lgK=7.32，但Ag+加入Ni(CN)42-溶液中，发生置换反应：
nAg =2nNi=2nY
3.置换法:被测M与Y的络合物不稳定、有干扰等
(2) 置换出EDTA
测合金中Sn4+：
4. 间接滴定法
⑴ 测非金属离子: PO43- 、 SO42-
⑵ 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+
MgY+Y(剩)
Mg2+
NH4+
H+溶解
Y(过)
pH10
溶解
Y
K+
Mg2+
PO43-
MgNH4PO4↓
K2NaCo(NO2)6·6H2O↓
CoY
Mg2+
五、配位滴定法应用示例
2．标定：基准物质有金属锌、ZnO、CaCO3 或MgSO4·7H2O 等。准确吸取一定体积的锌标准溶液，加PH=10的NH3-NH4Cl 缓冲溶液，以铬黑T 为指示剂用EDTA滴至酒红色变为兰色为终点。
（一）EDTA标准溶液的配制和标定
1．配制：称取一定质量的Na2H2Y·2H2O用二次蒸馏水或去离子水溶解，并稀释至所需体积，保存在聚乙烯塑料瓶中。
标定步骤：
计算公式：
（二）水的硬度测定
常用德国度，1L水中含有10mgCaO为1o（1o=10 ppm）。
1.水硬度的表示方法
水中钙、镁的含量—水质控制重要指标。
硬度分类
暂时硬度：
永久硬度:
Ca(HCO3)2、
Mg(HCO3)2
CaSO4、MgSO4
CaCl2、MgCl2
硬度的单位
mg/L
以CaO计
以CaCO3计
——美国度
——德国度
水的硬度与水质关系
水的硬度 <4 o 4 o -8 o 8 o -16 o 16 o -32 o >32 o
水质 很软水 软水 中硬水 硬水 很硬水
2.水的硬度测定
pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂(酒红-蓝)， 测Ca2+、 Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂(酒红-蓝), 测Ca2+量。
镁硬=总硬-钙硬
滴定时溶液中Fe3+，Al3+等干扰测定，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2+，Zn2+，Pb2+等的干扰可用Na2S或KCN掩蔽。
注意：
（三）葡萄糖酸钙含量的测定
（四）明矾含量的测定

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