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项目三 消毒液中有效成分的测定
氧化还原反应的基本知识；
氧化还原滴定基本原理；
常用氧化还原滴定法。
学习内容
学习目标
熟悉氧化还原反应基本概念；理解电极电位意义及作用；
理解氧化还原滴定法的原理及指示剂的选择原则；
掌握高锰酸钾法、重铬酸钾、碘量法原理及滴定条件的控制；
掌握常用氧化还原滴定方法的应用。
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O + Q
任务一 氧化还原反应的基本知识
C + O2 = CO2 + Q
NaCl + H2O = NaOH + Cl2 +H2
生命活动
日常生活
化工生产
思考:
氧化还原反应与酸碱、沉淀反应有何本质上的区别
本质：电子得失或电子偏移（电子转移）。
一、氧化还原反应的概念
氧化产物
还原产物
氧化剂(oxidizing agent)：
得电子的反应物
氧化数↓，有氧化性，被还原
还原剂(reducing agent) ：
失电子的反应物
氧化数↑,有还原性，被氧化
例1
例2
Cl2 + H2O = HClO + HCl
氧化剂
还原剂
介质
氧化剂
还原剂
歧化反应
氧化剂+ne→还原产物
还原剂-ne →氧化产物
还原反应
氧化反应
1.氧化还原半反应
Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag
氧化反应： Cu －2e－ → Cu2+ (1)
还原反应：2Ag+ + 2e－ → 2Ag (2)
在氧化还原反应中，氧化和还原必须同时发生，任何一个氧化还原反应原则上均可以写成两个半反应的形式。
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
氧化反应： Zn－2e- → Zn2+ (1)
还原反应： Cu2+ +2e- → Cu (2)
二、氧化还原半反应及氧化还原电对
氧化剂发生的还原反应或还原剂发生的氧化反应。
（1）+（2）
2.氧化还原电对
还原态
氧化态+ne-
氧化还原半反应表示的关系：
同一元素氧化数低的物质，简称还原态，可作还原剂。
同一元素氧化数高的物质，简称氧化态，可作氧化剂。
同一元素氧化态和还原态所构成的整体叫做氧化还原电对，简写为氧化态/还原态。 如 Zn２+/Zn、 Cu2+ /Cu ，Ag+/Ag。
常见氧化还原电对
Fe3+ + e－ Fe2+
MnO4－+8H+ + 5e－ Mn2+ +4H2O
I2 + 2e－ 2I-
Cr2O72- + 14H+ + 6e－ 2Cr3+ +7H2O
S4O62- + 2e－ 2S2O32-
2H+ + 2e－ H2
Fe3+/Fe2+， MnO4－/Mn2+ ，I2/2I-，Cr2O72-/2Cr3+, S4O62-/S2O32-.H+/H2等，分别表示半反应：
原电池
现象
Zn棒逐渐溶解
溶液的天蓝色减退
有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出
溶液的温度渐升
Zn-2e→Zn2+
Cu 2++2e →Cu
所发生的反应
Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+
实 验: Zn与CuSO4溶液的置换反应
CuSO4
Zn
实 验: Zn-Cu原电池反应
3.取出盐桥,指针回零;放入盐桥,指针偏转
1.电流表指针发生偏移
2.Zn棒逐渐溶解,铜棒上有铜沉积
Cu
CuSO4
Zn SO4
Zn
A
e -
KCl
装置
现象
原理
Zn - 2e →Zn2+
Cu2++2e →Cu
盐桥的作用：维持两个半电池的电中性，以保证原电池的正常工作。
原电池——借助于氧化还原反应而产生电流，把化学能转变成电能的装置。
组成原电池的导体叫电极。
Cu - Zn 原电池的电池反应
负极： Zn（S）-2e- →Zn2+（aq） 氧化反应
正极：Cu 2+（aq）+2e- →Cu（S） 还原反应
-
+
Cu
CuSO4
Zn SO4
Zn
A
e -
KCl
装置
Zn（S）+ Cu 2+（aq）
→Cu （S）+Zn2+（aq）
原电池相关概念
（一）电极电位的产生
将金属浸入其盐溶液中，同时存在两种倾向：
金属越活泼（易失e-），溶液越稀，溶解倾向越大;反之沉积倾向越大。
二、电极电位及影响因素
二、电极电位及影响因素
符号： (Mn+/M)或 (Ox/Red)
单位：V，伏特
当溶解与沉积过程达到动态平衡时，在金属与溶液间形成了双电层，产生的电位差—该金属的平衡电极电位，简称电极电位( )。
溶解>沉积
溶解<沉积
双电层结构示意图
H2 (g) 2H+(aq) + 2e-
电极组成：
　Pt H2(100 kPa ) H+(1mol/L)
H2电极与溶液中的H+建立平衡:
1.标准氢电极
o(H+/H2) =0.0000V
（二）电极电位的测定
IUPAC规定:标准氢电极的电极电位为零。
2.标准电极电位的测定　
　　
标准电极电位——标准状态下的电极电位，用 表示；
标准状态：所有的离子浓度都为1mol/L，气体压力为101.3KPa，固体、液体为纯物质；
标准电极电位的测定：用标准氢电极与标准状态下的其他电极组成原电池，测量该原电池的电动势，即可求得各电对的相对电极电位。
E = 0正－ 0负
例：测铜电极的电极电位
铜电极为正极，氢电极为负极， E ＝ 0.340V
同理可测得: 锌电极的标准电极电位为-0.762V
3.标准电极电位表
分酸表和碱表，使用时要注意介质，酸、中性环境查酸表，碱性环境查碱表；
在热力学标准态下的还原电位，温度通常为298. 15K；
不适用非水溶剂；
0反映物质得失电子的能力，具有强度性质，与反应方向、计量系数和速度无关。
Fe3+ + e Fe2+ 只存在于酸溶中；
MnO4- +e MnO42- 只存在于碱溶液中。
4.标准电极电位意义
0是表示氧化还原电对所对应的氧化态物质或还原态物质氧化还原能力相对大小的一个物理量。
0越大，电对中氧化态的氧化能力越强，即得电子能力越强，是强氧化剂，对应的还原态还原能力越弱。
0越小，电对中还原态还原能力越强，即失去电子能力越强，是强还原剂，对应的氧化态氧化能力越弱。
电极电位依次增大
（三）影响电极电位的因素
1.能斯特方程
Ox + ne Red
电极本性、温度、介质、离子浓度和气体压力等。
溶液中离子浓度为相对浓度，气体则为相对分压；
固体、纯液体的浓度为常数，不写出来；
电极反应中H+或OH-、系数也应根据反应式代入能斯特公式。
例：Zn -2e Zn2+
2.书写能斯特方程式的注意事项：
2H+ + 2e H2
MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O
三、电极电位的应用
（一）判断氧化剂和还原剂的相对强弱
越高，氧化型得电子能力越强，是强氧化剂，对应还原型的还原能力越弱，是弱还原剂；
电极电位是氧化还原电对中氧化型获得电子能力、还原型失去电子能力大小的度量值；
越低，氧化型的氧化能力越弱，是弱氧化剂，对应还原型的还原能力越强，是强还原剂。
【例】指出电对中最强的氧化剂和还原剂，并排出各氧化型和还原型的强弱顺序。
解：查表得各电对的电极电位依次为：+1.51、+0.80、+0.771、+0.151、+0.535、+1.36、+1.33。
（二）判断氧化还原反应自发进行的方向
强氧化剂1 + 强还原剂2 = 弱还原剂1 +弱氧化剂2
电极电位大的电对中的氧化型物质。
电极电位小的电的还原型物质
Cl2 + 2I- I2 + 2Cl-
I2 +2e 2I- ψ = +0.535V
Cl2 +2e 2Cl- ψ =+ 1.36V
　　当一种氧化剂（或还原剂）和几种还原剂（氧化剂）共存时，存在着反应的先后次序问题，电极电位差值最大的优先反应，电极电位差值最小的最后反应。
（三）判断氧化还原反应进行的次序
例：在同时含有MnO4-、Cr2O72-、Fe3+的酸性溶液中，通入H2S， MnO4-先反应，Cr2O72-第二个反应，Fe3+最后反应。
（四）判断氧化还原反应进行的完全程度
n2Ox1 + n1Red2==n2Red1 + n1Ox2
平衡时有：
K与两电对的电极电位值及转移的电子数的关系为：
机理复杂;
副反应多,条件很难控制;
分步进行，需要一定时间才能完成,反应速率也比较慢;
实际应用时,要严格控制反应条件,并要注意滴定速度与反应速度相适应。
任务二 氧化还原反应速率的影响因素
一、氧化还原反应的复杂性
电子转移会遇到阻力；
价态发生变化，电子层结构变化，化学键的性质和物质组成也会发生变化。
从平衡观点来考虑反应的可能性；
从反应速度来考虑反应的现实性。
二、氧化还原反应速率的影响因素
（一）反应物的浓度
——增加浓度可以加快反应速度。
Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
一般来说反应物的浓度越大，反应越快。
2MnO4－+5C2O42－+16H+=2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应的适宜温度。
（二）温度
一般温度升高10℃，反应速度可增加2～3倍。
反应条件:增加酸度,提高反应体系温度(75～85℃)
注意：
不是所有情况都允许用温加快反应速度。有些物质（I2）有较大挥发性，加热会引起I2的挥发损失；有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被氧化，如加热，就会促使被氧化，引起误差。
酸性溶液中，用Na2C2O4标定KMnO4：
(三)催化作用和诱导作用
1.催化作用:由于催化剂的存在而使反应速度加快的现象。
一开始反应较慢， KMnO4溶液颜色消失的较慢；若加入适量的Mn2+，就能促使反应速度地进行。
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
Mn2+是该反应的催化剂！
思考：
Mn2+是如何加快该反应的速度的？
配合物慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2：
催化机理:
Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)
↓Mn(Ⅱ)
2Mn(Ⅳ)
↓Mn(Ⅱ)
2Mn(Ⅲ)(中间产物)
Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一些列配合物,如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红)等。
MnC2O4+→Mn2++ CO2↑+COO- （羰基游离基）
Mn(Ⅲ)+·COO—→Mn2++ CO2↑
通常情况下，即使不加入Mn2+，而利用MnO4—和C2O42—和反应后生成微量的Mn2+作催化剂，也可以加快反应速度。这种生成物本身起催化剂作用的反应，叫做自身催化反应或自动催化反应。
自身催化反应速率特点:先慢后快再慢。
开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂 的不断加入，生成物（催化剂）的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。
分析时，应注意控制滴定速度与反应速度相适应。
2.诱导作用
诱导反应: MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O
受诱反应: 2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O
在氧化还原反应中，一个反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一个反应速度加快或发生的现象。
诱导体
受诱体
作用体
诱导反应在滴定分析中往往是有害的，在适当的情况下可得到应用（利用一些诱导效应很大的反应．有可能进行选择性的分离和鉴定）。
思考:诱导反应和催化反应有何异同点
注意：

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