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(共32张PPT)
项目四 生理盐水中氯化物含量的测定
难溶电解质的溶度积原理及应用；
沉淀的形成与条件；
影响沉淀纯净的因素；
沉淀滴定法。
学习内容
学习目标
掌握沉淀溶解平衡的原理；了解沉淀平衡的有关理论在化学分析中的运用；
理解沉淀的形成过程、条件及影响沉淀纯净的因素；
熟悉银量法的分类，掌握三种常用银量法的测定原
　理、测定条件及相关计算。
含水多、疏松、体积大、杂质多、难过滤、洗涤。
任务二 沉淀的形成与条件
一、沉淀的类型
1.晶形↓，d > 0.1 m
2. 无定形 ，d < 0.02 m
a.粗晶形：MgNH4PO4
b.细晶形：BaSO4
3.凝乳状 ，0.02~0.1 m , AgCl
Fe(OH)3、Al(OH)3、
大多数硫化物
颗粒大、结构紧密、体积小、杂质少、易过滤洗涤
主要
成因
沉淀本身的性质（内因）
形成沉淀的过程和沉淀的后处理（外因，条件）
二、沉淀的形成
(一)沉淀的形成条件： Qc>Ksp
（二）沉淀的形成过程：
构晶离子通过静电作用力而缔合起来的过程。
构成↓的离子，如Ba2+、SO42-。
占优势时形成无定形沉淀（尽量减少）。
占优势时形成晶形沉淀 (客观存在）。
任务二 沉淀的形成与条件
影响沉淀颗粒大小和形态的因素：
定向速度＞聚集速度 → 晶形沉淀
定向速度 ＜聚集速度→ 无定形沉淀
构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒速度。
构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。
取决于物质的本性：极性较强的物质有较大的定向速度；高价离子氢氧化物定向速度较小。
取决于物质的溶解度：溶解度大的物质有较小的聚集速度；溶解度小的物质有较大的聚集速度 。
冯·韦曼
经验公式
相对过饱和度
任务二 沉淀的形成与条件
冯·韦曼(Von Weimarn)经验式意义：
在沉淀过程中，改变沉淀的相对过饱和度，则影响到沉淀，为了得到大的沉淀颗粒应在适当稀的溶液中进行沉淀，并设法增加沉淀的溶解度。
任务二 沉淀的形成与条件
称量分析的关键是获得完全、纯净而且易于过滤、洗涤的沉涤。对于不同类型的沉淀应当采取不同的沉淀条件。
三、沉淀的条件
非晶形沉淀：如何加速沉淀微粒凝聚、获得紧密沉淀，减少杂质吸附和防止形成胶体溶液，沉淀的溶解损失可忽略不计。
晶形沉淀:如何获得较大的沉淀颗粒，使沉淀纯净并易于过滤和洗涤,同时应注意避免沉淀的溶解损失。
任务二 沉淀的形成与条件
(一) 晶形沉淀的沉淀条件
稀
热
慢
搅
陈
控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化。
——稀、热、慢、搅、陈
任务二 沉淀的形成与条件
（二）非晶形沉淀的沉淀条件
--浓、热、快、不陈、再
浓、快
热
大量电解质
不必陈化
再沉淀
含水就少，但[杂质]大。解决办法：沉淀完毕，加热水稀释。
水化程度减少，含水少，可防止胶溶
a.防止胶溶
b.电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸
本来就疏松，一陈化，以后更难洗净
非晶形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，应再沉淀
→
→
→
→
任务二 沉淀的形成与条件
利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出。
（三）均匀沉淀法
优点：避免局部过浓或相对过饱和度过大现象。
任务二 沉淀的形成与条件
任务三 影响沉淀纯度的因素
影响沉淀纯度的因素
共沉淀
后沉淀
表面吸附
吸留与包夹
混晶
共 ：当一种难溶物从溶液中 时，溶液中某些可溶性杂质也会
被 带下来而混入 中。
当 析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢 到原来 表面的现。
一、共沉淀现象—沉淀生成过程中引入杂质
（一）表面吸附—沉淀表面吸附杂质的现象（沉淀表面与内部电荷的不平衡所致）。
表面
沉淀
第二吸附层
溶液
第一吸附层
双电层
BaSO4晶体的表面吸附作用示意图
任务三 影响沉淀纯度的因素
表面吸附的选择性规律：
A.第一吸附层
沉淀首先吸附构晶离子
b.再吸附与构晶离子大小相近、电荷相同离子
B.第二吸附层
与构晶离子生成难溶化合物或解离度较小的化合物的离子优先;
b.其次是电荷高的;
c.再次是浓度大。
吸附量
（污染程度）
a. 的总表面积↗，吸附量↗
b. C杂质↗，吸附量↗；
T↗，吸附量↘（吸附是放热过程）
消除方法：
洗涤沉淀
选择合适的洗涤液
少量多次
任务三 影响沉淀纯度的因素
（二）混晶或固溶体
半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。
消除方法：分离
（三） 吸留或包夹
消除方法：再 （无法用洗涤的方法除之）
速度太快，被吸附在 表面的杂质离子还来不及离开，就被沉积上来的离子所覆盖。
任务三 影响沉淀纯度的因素
二、后沉淀
当 析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢 到原来 表面的现象。
后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随着放置的时间延长而增多。
例如：控制 [S2-], 可使 CuS ，而 ZnS 不 。但放置后CuS吸附S2- ，使[S2-]局部过浓，而使 ZnS 。
Cu
S
S
S
Zn
Zn
消除方法：不陈化。
任务三 影响沉淀纯度的因素
总结：共↓和后↓的区别：
a. T ↗, 后↓↗ ；
b. t ↗, 后↓↗。
1.步骤（先 少量组分，再 大量组分）
2.选择合适的 剂（如选用有机 剂，可减少共 现象）
3.改变杂质的形式（如Fe3+ Fe2+，或加EDTA掩蔽）
4.改善 条件（晶形\无定形沉淀的条件）
5.洗涤沉淀
6.再 （除吸留、包夹）
7.分离（混晶）
三、提高沉淀纯度的方法—净化沉淀的方法
任务三 影响沉淀纯度的因素
一、概述
沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
非常严格
任务四 沉淀滴定法
应用最多的沉淀滴定——银量法。
沉淀滴定反应条件：
沉淀的溶解度必须很小；
反应迅速、定量；
有适当的指示终点的方法；
沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
莫尔法——K2CrO4指示剂
佛尔哈德法—— NH4Fe(SO4)2指示剂
法扬司法——吸附剂指示剂
银量法：利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。
分类：
Ag++Cl-＝AgCl↓
Ag++SCN-＝AgSCN↓
测X-、Ag+、SCN-及产生这类离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物。
应用范围:
一、概述
任务二 沉淀滴定法
标准溶液：AgNO3
指示剂：K2CrO4
测定对象：Cl -、Br - 、Ag+
（一）基本原理——分步沉淀
滴定反应：Ag++Cl-＝AgCl↓(白色)
终点反应：2 Ag++CrO42-＝Ag2CrO4↓(砖红色)
终点颜色：淡黄→淡橙色
二、莫尔法
任务二 沉淀滴定法
（二）滴定条件
1．K2CrO4的用量
实际用量：50～100mL总反应液中，加入5%铬酸钾1.0mL为宜，[CrO42- ] ≈ 0.0050 mol · L-1。
太多
终点提前；
CrO42-的黄色影响终点观察
太少
终点滞后
二、莫尔法
任务二 沉淀滴定法
2.溶液的酸度
中性、微碱性，pH 6.5～10.0
酸度太高
[CrO42- ] ↓
Ag2CrO4 ↓出现过迟，甚至不沉淀。
碱性太强
生成Ag2O ↓
注意：当有NH4+存在时，控制 pH6.5～7.2
二、莫尔法
任务二 沉淀滴定法
3．干扰离子
　A:与CrO42-形成沉淀的阳离子：Ba2+、Pb2+、Hg2+;
　B:与Ag+形成沉淀的阴离子：S2-、PO43-、CO32-、C2O42-、SO32-;
　C:有色离子：Cu2+ 、Co2+ 、 Ni2+;
　D:水解离子： Al3+ 、 Fe3+ 、 Bi3+ 、 Sn2+。
滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的Cl-或Br-释放出来，防止终点提前出现。
4．充分振摇
任务四 沉淀滴定法
标准溶液：NH4SCN、AgNO3
指示剂：FeNH4(SO4)2 H2O
测定对象：Cl -、Br - 、Ag+
（一）基本原理——生成有色配合物
滴定终点颜色是？
淡黄→淡橙色
滴定反应：SCN-+Ag+＝AgSCN↓(白色)
终点反应： SCN-+ Fe3+＝ FeSCN+ (血红色)
终点颜色：淡红色
1.直接法测Ag+
三、佛尔哈德法
任务四 沉淀滴定法
前处理反应： X- + Ag+（过量）＝AgX↓
滴定反应： SCN- + Ag+ （剩余）＝ AgSCN↓(白色)
终点反应： SCN- + Fe3+＝ FeSCN+ (血红色)
终点颜色：淡红色
2.返滴定法测X- （Cl-、Br-、I-、SCN-）
三、佛尔哈德法
任务二 沉淀滴定法
（二）测定条件
1.酸度：0.1~1.0 mol/L HNO3介质，防止 Fe3+水解，干扰少；
2.指示剂用量：[Fe3+]=0.2 mol · L-1 ，TE%＜0.1%；
3.防止沉淀吸附使终点提前，充分摇动。
　　与SCN-作用的强氧化剂（氮氧化物，Cu2+ 、Hg2+），应避免或预先分离除去。
4.消除干扰组分
5.返滴法测I-时，注意指示剂的加入次序
2Fe3+＋2I- ＝ 2Fe2+＋ I2
先加AgNO3，后加Fe3+。
任务二 沉淀滴定法
任务二 沉淀滴定法
6.返滴定法测定Cl-，采取措施防止沉淀的转化
防止沉淀转化的措施：
过滤除去AgCl （煮沸、凝聚、滤、洗）
硝酸银后加入有机覆盖剂（硝基苯，有毒），包裹住AgCl 。

AgCl + SCN- （过量）＝ AgSCN↓(白色)+Cl-
（缓慢进行，得不到正确的终点）
测Br- , I-时，不会发生沉淀转化，终点明显。
（一）基本原理：沉淀表面吸附（分步吸附）
四、法扬司法
以AgNO3标准溶液测定Cl-为例:
指示剂 FIn-
化学计量点前
化学计量点后
荧光黄（fluorescein）
被吸附后结构变形而变色
-
Cl
AgCl
·
·
+
Ag
AgCl
任务二 沉淀滴定法
增大沉淀的比表面，加保护胶体(糊精)；
合适的酸度 (pH 7~10)；
避光滴定；
胶体对指示剂的吸附能力应略低于被测离子的吸附能力
卤化银对X-、指示剂的吸附能力：
I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄
（二）测定条件
测Cl 时，选荧光黄，不能选曙红；
测I 时，均可以选 用。
任务二 沉淀滴定法
天然水、海水、生理盐水中的氯化物；
有机物中的卤原子、醇类药物、磺胺类药物（含X）；
银合金（如银币）中Ag+。
五、银量法的应用实例
任务二 沉淀滴定法
GB 5009.44-2016
食品中氯化物含量的测定
总结
1
溶度积原理及应用
2
沉淀的形成和条件
3
影响沉淀纯净的因素
4
银量法的原理、条件、应用
课堂练习
1. 对莫尔法不产生干扰的离子是(　　)。
A. Pb2+ B. NO-3 C. S2- D. Cu2+
2. 莫尔法确定终点的指示剂是(　　)。
A. K2CrO4 B. K2Cr2O7 C. NH4Fe(SO4)2 D. 荧光黄
3. 莫尔法测Cl-含量，要求介质的PH在6.5-10.0范围，若酸度过高，则(　 )。
A. AgCl沉淀不完全 B. AgCl沉淀易胶溶
C. AgCl沉淀吸附Cl-增强 D. Ag2CrO4沉淀不易形成
1B2A3D　
4. 莫尔法不适于测定(　　)。
A. Cl- B. Br- C. I- D. Ag+
5. 莫尔法则Cl-含量的酸度条件为(　　)。
A. PH=1~3 B. PH=6.5~10.0
C. PH=3~6 D. PH=10~12
6. 以莫尔法测定水中Cl-含量时，取水样采用的量器是(　　)。
A. 量筒 B. 加液器 C. 移液管 D. 容量瓶
4C5B6C　
7. 莫尔法测Cl-，终点时溶液的颜色为(　　)色。
A. 砖红 B. 黄绿 C. 纯蓝 D. 橙黄
8. 在含有0.01 mol/L的I-、Br-、Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，先出现的沉淀是(　　)。（KSP.AgCl>KSP.AgBr>KSP.AgI）
A. AgI B. AgBr C. AgCl D. 同时出现
9. 莫尔法滴定中，指示剂K2CrO4的实际浓度为(　　)mol/L。
A. 1.2×10-2 B. 0.015
C. 3×10-5 D. 5×10-3
7D8A9D　

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