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环境监测-空气和废气监测第三节 大气污染物的测定
一、SO2的测定
二、NO2的测定
三、环境颗粒物（PM2.5）的测定
一、二氧化硫的测定是主要空气污染物之一，为例行监测的必测项目。硫酸、亚硫酸H2SO4、H2SO3硝酸、亚硝酸HNO3、HNO2氮氧化物(NO和NO2)二氧化硫SO2酸雨引起酸雨的化学物质一、二氧化硫的测定一、二氧化硫的测定（一）来源（二）性质及危害（三）采样及样品保存（四）测定方法一、二氧化硫的测定（一）二氧化硫的来源a.天然源：火山爆发b.人工源：含S燃料的燃烧，矿石冶炼，化工厂生产过程的产物。二氧化硫的天然来源--火山爆发工业--酸性气体的释放(例如冶炼厂和发电厂)性质：无色、易溶于水、有刺激性气味的气体危害：1.对人体的影响2.对建筑物的影响3.对森林的影响4.对水体的影响（二）二氧化硫的性质和危害酸雨使大量植物受损（二）二氧化硫的性质和危害湖泊由于水的流动量低，湖泊很易变酸水体变酸，大部份水生物种便不能生存，生物多样化会減少（二）二氧化硫的性质和危害酸雨蔓延（二）二氧化硫的性质和危害气泡吸收管冲击式吸收管多孔筛板吸收管（三）二氧化硫采样及样品保存（三）二氧化硫采样及样品保存1、短时间采样：2、24h连续采样：采用内装5mL吸收液的U形多孔玻板吸收管，以0.5L/min的流量采样10~20L。采样时吸收液温度的最佳范围在23～29℃。用内装50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2～0.3L/min的流量连续采样24h。吸收液温度须保持在10～16℃范围恒温采样。（三）二氧化硫采样及样品保存注意：1、放置在室(亭)内的24h连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量集中采样管路系统，以减少二氧化硫气样进入吸收器前的损失。2、样品运输和储存过程中，应避光保存。 （三）二氧化硫采样及样品保存1.分光光度法2.紫外荧光法3.溶液电导法4.钍试剂法5.恒电流库仑滴定法（四）二氧化硫的测定方法特点：较经典的方法（GB），灵敏、可靠，但吸收液（四氯汞钾 ）毒性大。原理：利用空气中的SO2被四氯汞钾溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此物质再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比 ，用分光光度法测定。1、四氯汞钾-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（重点）（四）二氧化硫的测定方法反应方程式：[HgCI4]2-+ SO2+ H2O =[HgCI2SO3]2-+ 2H++ 2CI-[HgCI2SO3]2-+ HCHO + 2H+=HgCl2+HOCH2SO3H1、四氯汞钾-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（四）二氧化硫的测定方法若盐酸副玫瑰苯胺溶液含H3PO4少，pH1.6±0.1，呈红紫色，λmax＝548nm，试剂空白值较高，最低检出限为0.75μg/25mL。若含H3PO4多，pH1.2±0.1，呈蓝紫色，λmax＝575nm，试剂空白值较低，最低检出限为0.4μg/7.5mL。注意：1、四氯汞钾-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（四）二氧化硫的测定方法以亚硫酸钠标准溶液、四氯汞钾吸收液、SO2配制成标准色列；加氨基磺酸铵溶液，摇匀；加甲醛和盐酸副玫瑰苯胺液，摇匀；在最大吸收波长575nm处，以蒸馏水作为参比，测定其吸光度；用经试剂空白修正后的吸光度对SO2含量绘制标准曲线，或用最小二乘法回归方程。测定步骤：①标准曲线的绘制：1、四氯汞钾-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（四）二氧化硫的测定方法短时间采样24h采样测定步骤：②采样：1、四氯汞钾-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（四）二氧化硫的测定方法样品浑浊时，离心分离；样品放置20min待测。短时间样品：吸收液全部移入10mL具塞比色管，少量水洗涤吸管，洗液并入其中，使总体积为5mL。加氨基磺酸铵溶液，摇匀，放置10min，（以下步骤同标准曲线绘制）测吸光度。测定步骤：③样品测定：1、四氯汞钾-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（四）二氧化硫的测定方法24h样品：吸收液全部移入50mL容量瓶，少量水洗涤吸收瓶，洗液并入其中，使总体积为50mL，摇匀。吸取适量样品溶液于10mL具塞比色管，用吸收液定容为5.00mL。以下步骤同上。测定步骤：③样品测定：1、四氯汞钾-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（四）二氧化硫的测定方法式中：m—测定时所取样品溶液中SO2含量，μg(标准曲线查)Vt—样品溶液总体积，mLVa—测定时所取样品溶液总体积，mLVn—标准状态下的采样体积，L计算：1、四氯汞钾-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（四）二氧化硫的测定方法①温度，酸度，显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。②氮氧化物、臭氧及锰、铁、铬等离子对测定有干扰。——采集后放置片刻，臭氧可自行分解；——加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA)可消除或减少某些金属离子的干扰。注意事项：1、四氯汞钾-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（四）二氧化硫的测定方法当用10mL吸收液采气10L时，最低检出浓度为0.020mg/m3。避免了使用毒性大的四氯汞钾吸收液。原理：气样中的SO2甲醛缓冲液吸收羟基甲基磺酸加成化合物+NaOH溶液分解释放出SO2+盐酸副玫瑰苯胺紫红色络合物最大吸收波长577nm，用分光光度法定量2、甲醛缓冲液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（四）二氧化硫的测定方法测定原理:SO2用H2O2溶液吸收并氧化成H2SO4，SO42-与过量高氯酸钡反应，生成BaSO4↓,剩余的Ba2+与钍试剂反应生成紫红色络合物，据颜色深浅，间接测定。紫红色络合物最大吸收波长520nm，该法最低检出限为0.4 g/mL。3、钍试剂分光光度法（四）二氧化硫的测定方法特点:吸收液无毒，采集样品后稳定，但灵敏度较低，所需采样体积大，适合于测定日平均浓度。注意事项：高氯酸钡溶液及钍试剂溶液加入量必需准确。钍试剂能与多种金属离子（Ca, Mg, Fe, Al等）络合，采样装置前应安装颗粒物过滤器。3、钍试剂分光光度法（四）二氧化硫的测定方法测定：吸取不同量的硫酸标准溶液，各加入一定量高氯酸钡，再加钍试剂溶液显色，得到标准色列。用蒸馏水同法配制空白溶液作参比。测定标准色列的吸光度，对SO2浓度绘制标准曲线。3、钍试剂分光光度法（四）二氧化硫的测定方法测定：采样后，按上述方法测定吸光度，从标准曲线上查知相当SO2（c）浓度， 则大气中SO2浓度：Vt－样品溶液总体积Vn－标准状态下的采样体积3、钍试剂分光光度法（四）二氧化硫的测定方法空气中的氮氧化物以NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等多种形态存在，其中NO2和NO是主要存在形态，为通常所指的氮氧化物（NOx）。
主要来源：燃料燃烧，硝酸、化肥等生产以及汽车尾气。
物理性质：NO为无色、无臭、微溶于水的气体，在空气中易被氧化成NO2。NO2为棕红色具有强刺激性臭味的气体，毒性比NO高4倍，是引起支气管炎、肺损害等疾病的有害物质。
二、NO2的测定
测定方法：盐酸萘乙二胺分光光度法化学发光法原电池库仑法定电位电解法二、NO2的测定1、盐酸萘乙二胺分光光度法用冰醋酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液采样，空气中的NO2被吸收转变成亚硝酸和硝酸。在冰醋酸存在条件下，亚硝酸与对胺基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，其颜色深浅与气样中NO2的浓度成正比，用分光光度法比色定量。NO2未完全转化成亚硝酸，需要用Saltzman（萨尔茨曼 ） 实验系数f(0.88)进行换算。方法检出限：0.01 g/mL 二、NO2的测定（1）酸性高锰酸钾溶液氧化法空气中NO2被串联的第一支吸收瓶中吸收液吸收生成偶氮染料，空气中NO的不与吸收液反应，通过氧化管被氧化为NO2后，被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收生成粉红色的偶氮染料，分别于波长540-545nm之间处测量其吸光度，用分光光度法比色定量。1、盐酸萘乙二胺分光光度法二、NO2的测定（1）酸性高锰酸钾溶液氧化法1、盐酸萘乙二胺分光光度法二、NO2的测定该方法是在显色吸收液瓶前接一内装三氧化铬-石英砂（氧化剂）管，当用空气采样器采样时，气样中的NO在氧化管内被氧化成NO2和气样中的NO2一起进入吸收瓶，与吸收液中的对氨基磺酸进行重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成粉红色的偶氮染料，于波长540nm处测量其吸光度，用标准曲线法进行定量测定。 测定结果为空气中NO和NO2的总浓度。（2）三氧化铬-石英砂氧化法1、盐酸萘乙二胺分光光度法二、NO2的测定标准曲线绘制：用亚硝酸钠标准溶液配制系列标准溶液，各加入等量吸收液显色，定容，制成标准色列，于540nm处测其吸光度及试剂空白溶液的吸光度，以经试剂空白修正后的标准色列的吸光度对亚硝酸根含量绘制标准曲线，或用最小二乘法回归。（2）三氧化铬-石英砂氧化法1、盐酸萘乙二胺分光光度法二、NO2的测定试样溶液的测定：按照绘制标准曲线的条件和方法测定采样后的样品溶液的吸光度。（2）三氧化铬-石英砂氧化法1、盐酸萘乙二胺分光光度法二、NO2的测定计算：ρNO2——空气中NO2的含量，mg/m3A——样品溶液吸光度A0——试剂空白液吸光度a——标准曲线回归方程的斜率，mL/ gb——标准曲线回归方程的截距V——采样用吸收液体积，mLV0——换算为标态下的采样体积，LD——样品的稀释倍数f——Saltzman实验系数，取0.88（当NO2浓度高于0.720 mg/m3时，取0.77）（2）三氧化铬-石英砂氧化法1、盐酸萘乙二胺分光光度法二、NO2的测定注意事项：(1)吸收液应为无色，宜密闭避光保存；如显微红色，说明已被污染，应检查试剂和蒸馏水的质量。(2)三氧化铬-石英砂氧化管适于相对湿度30~70％条件下使用，发现吸湿板结或变成绿色应立即更换。(3)空气中O3浓度超过0.250 mg/m3时，会产生正干扰，采样时在吸收瓶入口端串接一段15~20 cm长的硅橡胶管，可排除干扰。（2）三氧化铬-石英砂氧化法1、盐酸萘乙二胺分光光度法二、NO2的测定原理：库仑滴定法测定氮氧化物的原理与测定SO2相似，区别是此法不施加直流电压。气样中的NO2进入库仑池与电解液中的I-反应，将其氧化为I2，而生成的I2又立即在铂网阴极上还原为I-，便产生微小电流。如果电流效率达100%，则在一定条件下，微电流大小与气样中NO2浓度成正比，故可根据法拉第电解定律将产生的电流换算成NO2的浓度。将气样通过CrO3氧化管，可将NO氧化成NO2，即可测定总氮氧化物。 2、原电池库仑法二、NO2的测定原电池库仑法测定NOx原理示意图
2、原电池库仑法
二、NO2的测定
原电池库仑法NOx监测仪气路示意图
2、原电池库仑法
二、NO2的测定
慢性呼吸道炎症、肺气肿、肺癌的发病与空气颗粒物的污染程度明显相关，当长年接触颗粒物浓度高于0.2mg/m3的空气时，其呼吸系统病症增加。国家环境质量标准规定居住区日平均浓度低于0.3mg/m3，年平均浓度低于0.2mg/m3。美国科学家最近进行的一项大规模调查表明，死于肺癌的城市居民中，有多达1/5的人是受空气中的微小污染颗粒所害，而这些微粒主要来源于汽车废气。每m3空气中PM2.5的含量上升10 g，长期肺癌死亡率就上升8%，效果与长期被动吸烟相似。三、环境颗粒物（PM2.5）的测定总悬浮颗粒物TSP( total suspended particles) ：
指漂浮在空气中固体和液体颗粒物的总称，其空气动力学当量直径≤100 m的颗粒物。
TSP的来源与组成：包括一次污染物和二次污染物
可吸入颗粒物 IP (inhalable particles)(PM10)：
是指空气动力学直径≤10 m的颗粒物，因能被人体的呼吸活动吸入得名。
它没有确定的粒径范围，而与头部空气流动和方向有关，也与人的呼吸速度和呼吸容量有关。
PM10对人体健康关系较大，是室内环境空气质量的重要监测指标。
三、环境颗粒物（PM2.5）的测定
PM2.5：指空气中空气动力学当量直径＜2.5 m的颗粒物PM2.5的测定方法：重量法三、环境颗粒物（PM2.5）的测定1、工作流量：采气流量恒定，并能保证切割器特性的流量。2、原理：使恒定流量的大气通过采样器，环境空气中的PM2.5被截留在预先恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算PM2.5的浓度。三、环境颗粒物（PM2.5）的测定3、采样前准备：①切割器清洗：一般累计采样168h清洗一次，或视情况及时清理。②环境温度校准：每次采样前检查，若环境温度测量示值误差超过±2℃，应对采样器进行温度校准。三、环境颗粒物（PM2.5）的测定3、采样前准备：③环境大气压检查和校准：每次采样前检查，若测量示值误差超过±1kPa，应对采样器进行压力校准。④采样流量检查：一般累计采样168h检查一次，若流量误差超过2%，应对采样流量进行校准。三、环境颗粒物（PM2.5）的测定3、采样前准备：⑤滤膜检查：边缘平整、厚薄均匀、无毛刺、无污染、无破损。⑥空滤膜称重：恒重、称量，记录环境条件及重量，保存盒中存放三、环境颗粒物（PM2.5）的测定4、采样①采样环境采样器入口据采样平台不低于1.5m，切割器流路垂直地面。多台采样时，流量≤200L/min时，间距1m左右；流量＞200L/min时，间距2~4m。在交通枢纽采样，应设在人行道边缘外侧1m处。②采样时间测定PM2.5日平均浓度，每日≥20h。三、环境颗粒物（PM2.5）的测定4、采样③采样操作用无锯齿状镊子将膜放入采样器中，毛面朝向进气方向，固定，启动采样并计时。结束后，将膜放入保存盒，记录采样体积等参数。④样品保存滤膜尽快称量，否则应在4℃条件下密闭冷藏保存，并不超过30天。三、环境颗粒物（PM2.5）的测定5、样品测定采样后的滤膜在平衡室内平衡24h，称重并记录。6、计算ρ——PM2.5质量浓度，μg/m3m2——采样后滤膜质量，mgm1——采样前滤膜质量，mgV——标准状态下的采样体积，m3三、环境颗粒物（PM2.5）的测定7、注意事项①滤膜称重：先平衡24h，再称重；每张滤膜称10次以上，平均值为其原始质量，即为“标准滤膜”。同时称量两张“标准滤膜”，称出质量应在原始质量±5mg范围内。②经常检查采样头是否漏气。③称量无衬纸的聚氯乙烯滤膜时，应消除静电。三、环境颗粒物（PM2.5）的测定

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