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分析化学
沉淀滴定法
分析化学
沉淀滴定法
铁铵钒指示剂法
（佛尔哈德法）
佛尔哈德——铁铵钒指示剂法是在酸性介质中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
基本概念
测定原理
直接滴定法测定Ag+
测定原理
在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。其反应：
终点前 Ag+ + SCN- = AgSCN -↓（白色），Ksp =1.1 ×10-12
终点时 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+↓（红色），K =138
测定原理
直接滴定法测定Ag+
测定原理
在酸性（0.3~1 mol/L）溶液中进行。由于指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+……等深色配合物，碱度再大，还会产生Fe(OH)3沉淀，因此滴定应在酸性（0.3~1 mol/L）溶液中进行。
注意事项
在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。
此法的优点在于可用来直接测定Ag+，并可在酸性溶液中进行滴定。
测定原理
返滴定法测定卤素离子
佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。
测定原理
终点前 Ag+（过量） + Cl- = AgCl -↓（白色）
终点时 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+↓（红色）
Ag+（剩余） + SCN- = AgSCN -↓（白色）
Ksp=1.8×10-10
测定原理
返滴定法测定卤素离子
测Cl–时应防止AgCl转化为AgSCN
滴定Cl–时，到达终点显红色，振荡，红色退去。
Ksp=1.0×10-12
为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：
沉淀分离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。
1
加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。（邻苯二甲酸二丁酯，1，2-二氯乙烷）
2
提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差（实验证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%）。
3
测定Br-、I-和SCN-：
滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。
1
在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I-的为I2：
2
强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。
3
例题
将40.00ml 0.1020mol/ml AgNO3溶液加到25.00ml BaCl2溶液中，剩余的AgNO3溶液，需用15.00mL 0.09800mol/L NH4SCN溶液返滴定，问25.00mLBaCl2溶液中含BaCl2质量为多少？
解：AgNO3 ~ 1/2BaCl2~ NH4SCN由题意得
答：含BaCl2质量为0.2718g。
小结
铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法）
测定范围： Cl-、Br-、I-、SCN和Ag+等离子
滴定液：AgNO3标准溶液、 NH4SCN标准溶液
滴定方式：直接滴定、返滴定法
滴定条件：酸性
指示剂：铁铵矾指示剂
终点颜色： SCN-与Fe3+结合生成红色

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