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CONTENTS
目
录
配位平衡
1.乙二胺四乙酸二钠配合物稳定常数
2.副反应和副反应系数
3.配合物条件稳定常数
4.配位滴定条件的选择
教学目标
知识目标
掌握EDTA-2Na用于含量测定的稳定常数的条件，排出影响配位滴定法的因素。
能力目标
影响配位平衡的主要因素；条件稳定常数的计算和意义；配位滴定的酸度条件选择。
思政目标
抓住主要矛盾和矛盾的主要方面，学会排出干扰主要政务的影响因素。
乙二胺四乙酸二钠配合物稳定常数
EDTA-2Na与金属离子反应式简写成
M + Y MY
KMY =
KMY为绝对稳定常数(absolute stability constant)。
KMY或lg越大，生成螯合物越稳定。
螯合物的稳定性主要取决于金属离子和螯合剂的性质。
EDTA-2Na与金属离子的配合物的稳定常数（20℃）
金属离子 lgK稳 金属离子 lgK稳 金属离子 lgK稳
Na+ 1.66 Fe2+ 14.33 Ni2+ 18.56
Li+ 2.79 Ce3+ 15.98 Cu2+ 18.70
Ag+ 7.32 Al3+ 16.11 Hg2+ 21.80
Ba2+ 7.86 Co2+ 16.31 Sn2+ 22.11
Mg2+ 8.64 Pt3+ 16.40 Cr3+ 23.40
Be2+ 9.20 Cd2+ 16.40 Fe3+ 25.10
Ca2+ 10.69 Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.94
Mn2+ 13.87 Pb2+ 18.30 Co3+ 36.00
K稳越大， lgK稳越大，配合物越稳定。
金属离子被准确滴定条件：K稳≥108，lgK稳≥8
影响配位平衡的因素(副反应和反应系数)
配位滴定时，除了主反应外，还存在副反应，表示如下
有利于MY配合物生成的副反应 不利于MY配合物生成的副反应
如何控制不利的副反应？控制酸度、掩蔽。
依据化学平衡的原理，这些副反应的发生将对主反应产生影响。
M + Y = MY (主反应)
OH-
MOH
● ● ●
M(OH)n
L
ML
● ● ●
MLn
水解效应
配位效应
H+
HY
● ● ●
H4Y
N
NY
酸效应
共存离子效应
H+
OH-
MHY
MOHY
混合配位效应
酸式配合物
碱式配合物
影响配位平衡的因素(副反应和反应系数)
酸度的影响
Mn+ + H2Y2-＝MY(n-4) + 2H+
PH值自左至右由小到大
　　酸度过大，Y4-减少，HY增多，可能引起MY离解。
最高酸度
最低PH
最低酸度
最高PH
　　碱性过大 ，会导致金属离子与氢氧根离子沉淀。
适宜滴定酸度范围
用缓冲溶液调节p115
影响配位平衡的因素(副反应和反应系数)
酸度的影响
酸效应
酸效应：由于H+的存在，使配位剂Y参加主反应能力降低的现象。
酸效应影响程度的大小用酸效应系数αY(H)衡量。
[H+]大， αY(H)值越大，[Y′]大，即未参加配位反应的EDTA-2Na存在形式浓度大，酸效应引起的副反应越严重。
如无副反应，[Y]=[Y′]，则αY(H) =1
影响配位平衡的因素(副反应和反应系数)
各种金属离子与EDTA-2Na生成的MY稳定性不同，酸度对它们的影响不同。
MgY：lgK稳=8.69，pH=5-6时，MgY全部离解
ZnY：lgK稳=16.50，pH=5-6时，ZnY稳定存在
FeY：lgK稳=25.10，pH=1-2时，FeY稳定存在
　　当有几种金属离子共存时，若配合物的稳定性相差较大，则最低pH相差较大，可通过控制酸度实现选择滴定或分步滴定。
影响配位平衡的因素(副反应和反应系数)
控制酸度分步滴定实例
Fe3+
Mg2+
FeY
Mg2+
MgY
调酸性
调弱碱性
滴加EDTA-2Na
滴加EDTA-2Na
影响配位平衡的因素(副反应和反应系数)
由于随酸度变化较大，常用对数表示lgαY(H)。
EDTA-2Na在不同pH值下的lgαY(H)值见下表。
　pH lgαY（H） pH lgαY（H） pH lgαY（H）
1.0 18.01 5.0 6.45 8.5 1.77
1.5 15.55 5.4 5.69 9.0 1.29
2.0 13.51 5.5 5.51 9.5 0.83
2.5 11.90 6.0 4.65 10.0 0.45
3.0 10.60 6.4 4.06 10.5 0.20
3.4 9.7 6.5 3.92 11.0 0.07
3.5 9.48 7.0 3.32 11.5 0.02
4.0 8.44 7.5 2.78 12.0 0.01
4.5 7.44 8.0 2.26 13.0 0.00
影响配位平衡的因素(副反应和反应系数)
共存离子效应
　　当溶液中存在干扰离子N时，Y与N之间也可以形成配合物，同样使得Y参加主反应的能力降低，这就是共存离子效应。其影响可用副反应系数αY(N)表示。
M+Y MY
NY
N
按定义：
影响配位平衡的因素(副反应和反应系数)
这里：[Y`] = [Y] + [NY] 代入定义式得：
　　可见αY(N)的大小取决于干扰离子N的浓度和干扰离子N与EDTA-2Na的稳定常数足KNY。
影响配位平衡的因素(副反应和反应系数)
金属离子发生的副反应
由于L或OH-的存在，使M与Y进行主反应的能力降低的现象，称为配位效应。
其影响用副反应系数αM(L)表示
由于MY与H+、与OH-发生的副反应的生成物MHY和M(OH)Y多数情况下都不太稳定，因此计算时可忽略不计。
配合物条件稳定常数
因M和Y的副反应影响，平衡向右移动不彻底，使其实际的稳定常数小于理论上的稳定常数。这种实际上的稳定常数，称之为条件稳定常数，用K'MY表示。
条件稳定常数和稳定常数关系为
M+Y MY
lgK'MY =lgKMY - lgαM - lgαY + lgαMY
配合物条件稳定常数
副反应主要是酸效应和配位效应对主反应有较大影响，尤其是酸效应，则上式可简化为
lgK'MY =lgKMY – lgαY(H)
综上所述，在实际条件下由于副反应的发生，导致了配合物的实际稳定常数发生变化。特别是当酸效应、配位效应、共存离子效应等增强时，配位平衡向左进行，使 M与Y主反应程度降低，将影响滴定分析结果。
因此，在实际配位滴定中，需控制适当的滴定条件，尤其是酸度条件。
配位滴定条件的选择
酸度的选择
配位滴定的最低pH（最高酸度）
当溶液酸度高时，副反应以酸效应为主，条件稳定常数要求：
lgK‘MY=lgKMY-lgαY(H) ≥ 8
则：lgαY(H)≤lgKMY - 8
　　在特定pH下αY(H)为特定数值，对给定的金属离子其KMY也为定值，因此从上式可以计算出溶液pH最低数值，超过这一值，酸效应过强，将使其条件稳定常数lgK'MY小于8，配合物不稳定，不能准确滴定。这一最低允许pH，称为最低pH（或最高酸度）。
配位滴定条件的选择
配位滴定的最高pH（最低酸度）
如溶液pH太高（酸度太低），酸效应影响减小，但羟基配位效应增强，金属离子易水解。因此，溶液pH不能高于一定数值，即最高pH（最低酸度），则需保证溶液中[OH-]
Ksp:M(OH)n沉淀的溶度积
由此可以计算出滴定所需要最高pH
因此，配位滴定酸度应控制在最低pH和最高pH之间，这一范围称为配位滴定适宜pH范围（适宜酸度范围）。
酸度的选择
配位滴定条件的选择
掩蔽和解蔽作用
掩蔽法：加入一种试剂干扰离子反应，使溶液中的干扰离子的浓度降低至很小，以致不能与EDTA-2Na发生配位反应，从而消除共存离子的干扰。
掩蔽剂 ：加入的试剂。
掩蔽方法根据反应类型不同可分为
配位掩蔽法
沉淀掩蔽法
氧化还原掩蔽法
解蔽作用：采用掩蔽法对某一离子进行滴定后，再加入一种试剂，将已被掩蔽的离子释放出来，这种方法称为解蔽。
解蔽剂 ：具有解蔽作用的试剂。
将掩蔽和解蔽方法联合使用，混合物不需分离可连续分别进行滴定。
配位滴定条件的选择
掩蔽和解蔽作用
被测离子：
掩蔽剂：
被掩蔽离子：
掩蔽
解蔽
配位滴定条件的选择
掩蔽和解蔽作用
配位掩蔽法
本法是基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定配位物的反应
例：含Ca2+、Mg2+ 、 Fe3+、A13+ 水样，测定水的硬度时，Fe3+、A13+的存在对测定有干扰。
Fe3+、A13+
三乙醇胺
配合物
加入掩蔽剂，则Fe3+、A13+不干扰Ca2+、Mg2+ 的测定。
配位滴定条件的选择
配位掩蔽剂需具备的条件：
　　干扰离子与掩蔽剂形成的配位物应远比与EDTA-2Na形成的配位物稳定，而且形成的配位物应为无色或浅色，不影响终点的判断。
　　掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配位物其稳定性也远小于待测离子与EDTA-2Na络物的稳定性。
　　掩蔽剂的应用有一定的pH范围，要符合测定要求的pH 范围。
配位滴定条件的选择
沉淀掩蔽法
　　这是一种加入选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀以降低其浓度的方法。
如：在含Ca2+和Mg2+的溶液中测定Ca2+，将溶液调至强碱性(pH=12~12.5)
OH－＋Mg2+＝Mg(OH)2↓
Mg2+不干扰Ca2+的测定，OH－为Mg2+的沉淀掩蔽剂。
配位滴定条件的选择
生成的沉淀溶解度要小，使反应完全。
沉淀掩蔽剂应具备的条件：
生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶型沉淀，吸附作用很小。
配位滴定条件的选择
氧化还原掩蔽法
主要是通过氧化还原反应来改变干扰离子价态，从而改变其与EDTA-2Na络合物的稳定常数来消除干扰
如：用EDAT-2Na滴定Zr4+、Tu4+、Bi3+时，Fe3+有干扰
加入盐酸羟胺或抗坏血酸后，Fe3+→Fe2+，
所以：在强酸性溶液中Fe3+不干扰测定。
常用的还原剂有：抗坏血酸、羟胺、联胺、硫脲、半胱胺酸等，其中有些还原剂同时又是络合剂。
重点小结
配位滴定法准确滴定的条件是：lgcMK′MY≥6或lgK′MY≥8。
由H+所引起的酸效应程度用酸效应系数αY(H) ，表示酸效应系数越大，酸效应引起的副反应越严重。
配位滴定法滴定中需维持适宜酸度范围，酸度过高会导致EDTA配位能力下降，酸度过低会导致被测金属离子与OH－生成沉淀。
目标检测
选择题
单项选择题
EDTA-2Na不能直接滴定的金属离子是( )
A.Zn2+ 　　B.Ca2+　　C.Mg2+ 　　D.Na+
1
EDTA-2Na与Mg2+生成的配合物颜色是( )
A.蓝色　　B.无色　　C.紫红色　　D.亮黄色
2
配位滴定的酸度将影响( )
A.EDTA的离解　　B.金属指示剂的电离　　C.金属离子的水解　　D.A+B+C
3
多项选择题
影响条件稳定常数大小的因素是( )
A.配合物稳定常数　　B.酸效应系数　　C.配位效应系数　　D.金属指示剂　　E.掩蔽剂
4

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