资源简介

(共16张PPT)
氧化还原
滴定法
氧化还原
滴定法
引 入
碘量法
1
高锰酸钾法
2
基本原理
滴定方式
滴定条件
指示剂选择
知识目标
1.掌握亚硝酸钠法（重氮化滴定法）的原理和所用的指示剂
2.熟悉亚硝酸钠法（亚硝基化滴定法）
能力目标
学会选择不同类型的指示剂
思政
素养目标
通过化学指示剂和永停滴定法的区别，了解药品检验领域机械化、自动化的发展程度，明白科技进步给药品检验工作带来的便利。
亚硝酸钠法
基本原理
滴定条件的选择
指示剂的选择
一、基本原理
亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性条件下测定芳香族伯胺、仲胺类化合物含量的氧化还原滴定法。
1.重氮化滴定法
NaNO2+2HCl+ArNH2
[Ar+N≡N]Cl-+NaCl+ 2H2O
这种利用重氮化反应测定芳香族伯胺的亚硝酸钠法称为重氮化滴定法。
2.亚硝基化滴定法
NaNO2+2HCl+ArNHR
Ar-N(R)-NO+NaCl+ H2O
这种利用亚硝基化反应测定芳香族仲胺的亚硝酸钠法称为亚硝基化滴定法。
亚硝酸钠滴定法的应用
盐酸普鲁卡因
芳香族伯胺
苯佐卡因
芳香族伯胺
氨苯砜
芳香族伯胺
对乙酰氨基酚
酰胺键
盐酸丁卡因
芳香族仲胺
二、滴定条件的选择（以重氮化滴定法为例）
1.酸的种类和浓度
亚硝酸钠法的反应速率与所处的酸介质的种类有关。在HBr中最快，HCl中次之，H2SO4或HNO3中最慢。由于HBr价格较贵，且芳香族伯胺盐酸盐较硫酸盐溶解度大，所以常用HCl。
适宜的酸度不仅可以加快反应速率，还能提高重氮盐的稳定性，一般酸度控制在1mol/L为宜，酸度过高会阻碍芳香族伯胺的游离，影响重氮化反应的速率；酸度过低，生成的重氮盐易分解，且会与未被重氮化的芳香族伯胺偶合成重氮氨基化合物，从而使测定结果偏低。
二、滴定条件的选择（以重氮化滴定法为例）
2.滴定速度与温度
药典规定：在30℃以下，将滴定管尖插入液面下约2/3处，随滴随搅拌，迅速滴定至近终点，将管尖提出液面继续缓慢滴定至终点。这样开始生成的亚硝酸在剧烈搅拌下向四周扩散并立即与芳香族伯胺反应，来不及分解遗失就已反应完全。这种“快速滴定法”能有效缩短滴定时间并可得到准确的分析结果。
通常反应速率会随温度升高而加快，但温度升高会造成重氮盐分解还会造成亚硝酸的分解、遗失。
3HNO2
HNO3+ H2O+2NO↑
二、滴定条件的选择（以重氮化滴定法为例）
3.苯环上取代基团的影响
苯环特别是在氨基的对位上有其他取代基团存在时，会影响重氮化反应的速率。吸电子基团（如-COOH 、-X 、-SO3H等）会加快反应速率，而斥电子基团（如-OH、-R、-OR等）会减慢反应速率。另外，对于反应速率较慢的重氮化反应，加入适量KBr作为催化剂来加速反应。
三、指示剂的选择（以重氮化滴定法为例）
1.外指示剂
滴定至化学计量点后，稍过量的NaNO2会将KI氧化为I2，再利用KI-淀粉糊或KI-淀粉试纸来确定滴定终点。生成的I2遇试纸变为蓝色。
2NO2-+2HCl+4H+
I2+2NO↑+ 2H2O
2.内指示剂
内指示剂主要以橙黄Ⅳ、中性红、二苯胺和亮甲酚蓝应用最多。使用内指示剂操作简单，但变色不够灵敏，尤其是当重氮盐有颜色时更难判断终点。
三、指示剂的选择（以重氮化滴定法为例）
3.永停滴定法
永停滴定法是用两支相同的惰性金属（如铂）为指示电极，在两个电极间外加一个小电压（常为10~200mV），以保证指示电极上的反应不改变溶液的组成。通过观察滴定过程中电池系统的电流变化来确定滴定终点。
双电极电流滴定法线路简图
永停滴定比肉眼观察更敏锐和准确！
三、指示剂的选择（以重氮化滴定法为例）
3.永停滴定法
可逆电对和不可逆电对
1
在一定条件下，氧化态获得电子变为还原态，在相同条件下，还原态也能失去电子变为氧化态，这样的电对成为可逆电对，如I2/I-。
在相同条件下，还原态和氧化态不能从外部得失电子实现互相转变，这样的电对成为不可逆电对，如S4O62-/S2O32-。
三、指示剂的选择（以重氮化滴定法为例）
3.永停滴定法
滴定类型及终点判断
2
①滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对：滴定终点前，溶液中一直都没有可逆电对出现，也就是不可能有电流通过，到滴定终点，突然出现可逆电对，有电流通过。
②滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对：滴定开始后到终点前，溶液中一直都有可逆电对存在，也就是一直有电流通过，但随着待测物不断被滴定剂消耗，可逆电对逐渐减少，电流逐渐降低，到滴定终点时，电流为零，此后也一直为零。
③滴定剂和被测物均为可逆电对：滴定开始后到滴定终点时，电流情况与②相似，但滴定终点一过，溶液中出现可逆电对，有电流通过。
课堂游戏：连连看
①滴定剂为可逆电对，
待测物为不可逆电对。
②滴定剂为不可逆电对，
待测物为可逆电对。
③滴定剂和被测物均为
可逆电对。
30秒倒计时
时间到！
正确答案
①滴定剂为可逆电对，
待测物为不可逆电对。
②滴定剂为不可逆电对，
待测物为可逆电对。
③滴定剂和被测物均为
可逆电对。
小结
亚硝酸钠法
基本原理
滴定条件
指示剂
重氮化滴定法
亚硝基化滴定法
酸的种类和浓度
滴定速度和温度
取代基的影响
外指示剂
内指示剂
永停滴定法

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