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常用的氧化还原滴定方法
KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关：
（一） 概述
一、 KMnO4法
①强酸 φθ( / Mn2+ ) = 1.49 v
②中性、弱酸性或弱碱性
φθ( / MnO2 ) = 0.58 v
③强碱性 φθ( / ) = 0.56 v
优 点：
缺 点：
标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的选择性也较差。
但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可克服。
氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；
本身有颜色，可作自身指示剂。
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：
4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑
易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置：
加热煮沸 → 暗处保存(棕色瓶) → 滤去MnO2 → 标定
基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O和纯铁等。
标定反应：
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
一、KMnO4法
室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；
(2)
温度：
常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42-部分分解，低于60℃反应速率太慢；
(1)
速度：
(3)
酸度：
保持的酸度(0.5～1.0 mol ·L-1 H2SO4)。
为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质；
(4)
滴定终点:
高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。
标准溶液标定时的注意点(三度一点） ：
1. 过氧化氢的测定
可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：
5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。
2. 高锰酸钾法测钙
Ca2＋+C2O42 - → CaC2O4↓ → 陈化处理 → 过滤、洗涤 → 酸解（稀硫酸）→ H2C2O4 → 滴定( KMnO4 标液)
均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5。
一、KMnO4法
在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。
测甲酸的反应如下：
MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO42- + 2H2O
3.返滴定法测定有机物
一、KMnO4法
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。
（一） 概述
K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V
二 、重铬酸钾法
1
2
3
4
氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；
应用范围比KMnO4 法窄；
此法只能在酸性条件下使用；
易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。
K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。
（二） 重铬酸钾法应用示例－铁的测定
重铬酸钾法测定铁的反应：
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O
二 、重铬酸钾法
无汞测定铁法步骤：
试样 → 热HCl溶解 → SnCl2还原 → 钨酸钠(指示剂) → TiCl3还原(过量) → 加Cu2+(催化剂) → 加水 → 加入H2SO4+H3PO4混酸 → 加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂) → 用K2Cr2O7标准溶液滴定 → 终点(绿色→紫色)
特 点：
(1) 可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。
(2) 需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。
二 、重铬酸钾法
加入H3PO4的主要作用：
(1) Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察；
(2) 降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。
二 、重铬酸钾法
例：在 1 mol ·L-1 HCl 与 0.25 mol · L-1 H3PO4 溶液中
′Fe3+/Fe2+ = 0.51 V
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
（一） 概述
1. 碘量法的特点
碘量法是基于 I2氧化性及 I－的还原性的分析法。
I3-+ 2e = 3I -， I2 /I-＝ 0.534 V
用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；
利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准溶液与 I2反应，
测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。
三、碘量法
2. 碘量法(间接碘法)的基本反应
三、碘量法
I3-+ 2e = 3I -
I2 + 2S2O３2- = S4O62- + 2 I-
反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：
3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O
在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I - 容易被氧化。通常 pH < 9。
3. 碘量法的主要误差来源
(1) I2易挥发；
(2) I - 在酸性条件下容易被空气所氧化。
三、碘量法
措施：加入过量 KI，生成 I3- 络离子；氧化析出的 I2 立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。
碘法中常用淀粉作为专属指示剂；
该反应的灵敏度为［I2］= 0.5～1×10-5 mol·L-1；
无 I- 时 ，反应的灵敏度降低。
反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(50℃→1/10)。
（二） 碘量法应用示例
1. 硫化钠总还原能力的测定
在弱酸性溶液中，I2能氧化 H2S：
H2S + I2 = S↓ + 2H+ + 2I-
三、碘量法
测定过程：
用移液管加硫化钠试液于过量酸性碘溶液中，反应完毕后，再用 Na2S2O3 标准溶液回滴多余的碘。
硫化钠中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等还原性物质，测定的是硫化钠的总还原能力。
含硫物、有机硫化物等，使其转化为 H2S，用锌盐的氨溶液吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。
三、碘量法
2. 漂白粉中有效氯的测定
漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。
漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。
有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI ，反应生成的 I2 ，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为:
三、碘量法
ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2O
ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O
ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - + 3H2O

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