资源简介

(共21张PPT)
配合物滴定法
一个正离子(或原子)与一定数目的中性分子(或阴离子)以配位键结合，形成稳定存在的复杂离子或分子(配离子\配分子),含有配离子或配分子的化合物,称为配位化合物。
利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。
在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。
形成的配位化合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。
能够用于配位滴定的反应，
必须具备下列条件：
1
2
3
4
反应速度要快。
要有适当的方法确定滴定的计量点。
能够形成无机配位化合物的反应是很多的，但能用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配位化合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。
直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的配位化合物。
一、配位滴定中的滴定剂
在配位滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种：
应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。
01
02
03
04
05
06
氨三
乙酸
环己烷二胺四乙酸
乙二醇二乙醚二胺四乙酸
乙二胺四乙酸
二胺
四丙酸
三乙四胺六乙酸
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的配位剂，能与许多金属离子形成稳定的配位化合物。在化学分析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。
由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。
在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系如图6—1所示。
从图6—1可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：
图6-1 EDTA各型体的分布曲线
pH 主要存在型体
＜0.9 H6Y2+
0.9～1.6 H5Y+
1.6～2.16 H4Y
2.16～2.67 H3Y-
2.67～6.16 H2Y2-
6.16～10.2 HY3-
＞10.2 主要 Y4-
＞12 几乎全部Y4-
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。
由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。
因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。
金属离子与EDTA的作用。
三、金属离子-EDTA配位化合物的特点
图6-2
EDTA-Co（III）配合物的立体结构
配位化合物大多带电荷，水溶性较好。
配位能力强，络合广泛。
配位比比较简单，多为1:1。
配位化合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。
EDTA与金属离子形成的配位化合物具有下列特点：
即无色的金属离子与EDTA配位反应后，则形成无色的配位化合物，有色的金属离子与EDTA发生配位反应时，一股则形成颜色更深的配位化合物。如：
NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-
蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
2
1
4
3
金属指示剂也是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。
四、金属离子指示剂的作用原理
1．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的配合物
Mg2++EBT＝Mg—EBT
(蓝色) (酒红色)
2．当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA配位，当达到计量时，已与EBT配位的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：
应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：
Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT
（酒红色） （蓝色）
H2ln- = HIn2- = In3-
(红色) (蓝色) (橙色)
pH＜6 pH=8-11 pH＞12
铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在pH=8—11时进行滴定， 终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。
2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。
1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。
3.“M—指示剂”配合物的稳定性,应小于“M—EDTA”配合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上,即 logK’MY-logK’MIn＞2,这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M—指示剂”配合物中取代出来。
金属指示剂必须具备的条件:
4．指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。
此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。
铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是9—11，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。
一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。
常用金属指示剂简介
(一)铬黑T
简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。
纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。
钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下：
(二)钙指示剂
H2In2- = HIn3- = In4-
pH＜8 pH=8-13 pH＞13
(酒红色) （蓝色） （酒红色）
其水溶液在pH＜8时为酒红色,pH为8-13.67时呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色配合物,指示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。

展开更多......

收起↑