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电化学分析法
一、电化学分析法简述
它利用物质的化学量(组成或含量)与电化学性质(电位，电量，电阻)的关系进行分析。
利用物质的电学及电化学性质进行分析的方法。
1、定义
根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型
2、类 型
通过试液的浓度与电池中某物理量的关系分析。物理量有电极电位(电位分析)，电阻(电导分析)，电量(庫伦分析)，电流－电压曲线(伏安分析)。
将某待测组分通过电极反应转化为固相(金属或氧化物)，由其质量确定该组分的量，即电解分析法。
以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示。
如电导滴定，电位滴定，电流滴定。
直接电位法： 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。
电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。
溶液电动势 → 电极 → 能斯特方程 → 物质的含量
浓度变化 → 电极 → 滴定曲线 → 计量点
电位分析法
电解分析：
在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法：
电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。
库仑分析法：
依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。
电流滴定或库仑滴定：
在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。
电解与库仑分析法
伏安分析：
通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱法：
使用甘汞电极的一种特殊的伏安分析法。
极谱法与伏安分析
普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定。
高频电导法：电极不与试样接触。
电导分析法
１、定义：利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离子浓度(活度)的方法。分为直接电位法、电位滴定法
二、电位分析法（potentiometry）
电极：原电池中能产生电极电位的物质称为电极。
（1）参比电极：在电位分析法中，电极的电位的大小不受试液组成变化的影响，具有较恒定的电位值。
如：甘汞电极 银电极
（2）指示电极： 电位随着被测离子的浓度的变化而变化的电极。
如：玻璃电极
参比电极
多用甘汞电极或银-氯化银电极
指示电极
金属一金属离子电极、膜电极等
1
2
将指示电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极的电势。
２、电位分析法的原理
将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子活度a（Mn+），这种电极称指示电极。
每种离子的测定都要有专用的电极
指示电极
参比电极
(一)指示电极
电势分析法中常用的指示电极有金属基电极和离子选择性电极。
1.金属基电极
(1)金属—金属离子电极（第一类电极）
将金属浸在含有该种金属离子溶液中，达到平衡后构成的电极即为金属—金属离子电极。其电极电势决定于金属离子的活度（浓度），并符合能斯特方程式。
因此，这类电极能反应阳离子的活度（浓度）变化，可用于测定有关离子的活度（浓度），这些金属包括银、铜、锌、镉、铅、汞等。
2. 离子选择性电极
３、电极分类
组成：主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜(摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30 m 100 m)；
玻璃泡内装有pH值一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常为0.1mol·L-1HCl溶液，插入一银－氯化银电极作为内参比电极。
电势分析法中所使用的参比电极，不仅要求其电极电势与试液组成无关，还要求其性能稳定，重现性好，并且易于制备。
氢电极是重要的参比电极，属一级标准，但它是一种气体电极，使用时很不方便，制备较麻烦，并且容易受有害成分作用而失去其灵敏性。
因此，在电化学分析中，一般不用氢电极，常用容易制作的甘汞电极、银-氯化银电极等作为参比电极，在一定条件下，它们的稳定性和再现性都比较好。
（二）参比电极
甘汞电极
甘汞电极是由金属汞、Hg2Cl2以及KCl溶液组成的电极，其构造如图所示。
电极是由两个玻璃套管组成，内管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度约为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，玻璃管中装入KCl溶液，电极下端与被测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或石棉丝。
甘汞电极的电极符号为：Hg，Hg2Cl2(s)│ KCl(a)
电极反应为：
Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl－
电极电势为：
φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg )－
25℃时＝0.2676 - 0.0592lgar(Cl－)
由上式可知，当温度一定时，甘汞电极的电势主要决定于氯离子的活度（浓度）。
若氯离子活度（浓度）一定，则电极电势是恒定的，常用的参比电极是饱和甘汞电极，在常温或温度变动不大的情况下，由温度变化而产生的误差可以忽略，只是在80℃以上时，饱和甘汞电极的电极电势才变得不稳定，可用Ag-AgCl电极来代替。
不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势(25℃)
KCl溶液浓度 电极名称 电极电势(V)
0.1mol / L 1 mol / L 饱和 0.1mol甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极（SCE） +0.336 5
+0.288 8
+0.243 8
（三）复合电极
有些酸度计，将作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银—氯化银电极组装在两个同心玻璃管中，看起来好像是一支电极，称为复合电极。
其主要部分是电极下端的玻璃球和玻璃管中的一个直径约为2mm的素瓷芯。
当复合电极插入溶液时，素瓷芯起盐桥作用，将待测试液和参比电极的饱和KCl溶液沟通，电极内部的内参比电极（另一个Ag-AgCl电极）通过玻璃球与待测试液接触。
两个Ag-AgCl电极通过导线分别与电极的插头连接。内参比电极与插头顶部相连接，为负极；参比电极与插头的根部连接，为正极。
４、 电位分析法的应用示例
溶液pH值的测定
用直接电势法测定溶液的pH，是以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入试液中，组成原电池，其电池符号可表示为：
(-)Ag│AgCl,HCl│玻璃│试液││ KCl(饱和),Hg2Cl2,Hg(+)
以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极测量溶液的pH值。在电位分析中应用广泛。玻璃膜电极是对溶液氢离子敏感的电极，即电极电势对溶液中氢离子有选择性响应。但在pH＜1，或pH＞9时，产生一定误差。
此电池中，以玻璃电极为负极，甘汞电极为正极，电池电动势E 为： E＝ESCE－E玻璃
用电位法测pH时，先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在pH计上读出pH值。
pHx=(φx- φs)/0.059+pHs
玻璃电极使用前必须在水中浸泡足够长。
注意：
玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液时，形成一层很薄(10 mm~10 mm)的溶胀硅酸层(水化层)需要一定的时间。
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原因：
5、 25-型酸度计的工作原理
利用pH酸度计测定溶液的pH时，先用已知准确pH的pHs缓冲溶液来校准仪器，消除不对称电势等的影响，然后再测定待测液，从表盘读出pHx。
6、电位分析法的优点
灵敏度高，选择性好，所需试样少，可不破坏试液，适用于珍贵试样的分析，被测物质的最低量可以达到10 mol/L数量级。
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测定速度快，操作简便，易实现自动化和连续化。

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