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酸碱滴定曲线和指示剂选择
酸碱滴定曲线和指示剂选择
方法简介
酸碱滴定法：利用酸碱间的中和反应来测定物质含量的滴定分析方法。
反应的实质： H+ + OH- = H2O
酸碱滴定曲线和指示剂选择
酸碱滴定反应的类型
H3O+ + OH- H2O+ H2O
OH- + HA A- + H2O
H3O+ + A- HA + H2O
强酸强碱的滴定
强碱滴定弱酸
强酸滴定弱碱
酸碱滴定曲线和指示剂选择
讨论：
水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小
强酸强碱的反应程度最高
弱酸弱碱反应程度较差
Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb
Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素
酸碱滴定曲线和指示剂选择
1、强酸强碱的滴定
强碱滴定强酸，NaOH滴定HCl
强酸滴定强碱， HCl滴定NaOH
H3O+ + OH- H2O+ H2O
反应完全程度高
酸碱滴定曲线和指示剂选择
2、强碱滴定弱酸 (NaOH滴定HAc)
OH- + HA A- + H2O
反应完全程度不高
当准确测定终点时 pH>0.3，
可推断当弱酸的cKa 10-8才能准确滴定。
此时，
当弱酸浓度c为0.1mol/L时，则Kt 107才能准确滴定
酸碱滴定曲线和指示剂选择
例5-1 根据Kt判断0.1000mol/L HAc可否用酸碱
滴定法测定。
解：
HAc
Ka=1.8 10-5
7
10
可以用酸碱滴定法测定。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
3、强酸滴定弱碱
H3O+ + A- HA + H2O
反应完全程度不高
当准确测定终点时 pH>0.3，
可推断当弱酸的cKb 10-8才能准确滴定。
此时，
当弱碱浓度c为0.1mol/L时，则Kt 107才能准确滴定
酸碱滴定曲线和指示剂选择
例5-2 根据Kt判断0.1000mol/L NH3 H2O可否用
酸碱滴定法测定。
解：
7
10
可以用酸碱滴定法测定。
NH3 H2O
Kb=1.8 10-5
酸碱滴定曲线和指示剂选择
滴定曲线、突跃范围和指示剂的选择
滴定曲线：酸碱滴定过程中溶液的pH值随滴定剂加入量的变化而变化的曲线。
滴定曲线的作用：
确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；
判断滴定突跃大小；
确定滴定终点与化学计量点
(理论终点）之差；
选择指示剂。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
（1）强酸强碱的滴定
强碱滴定强酸
强酸滴定强碱
H3O+ + OH- H2O+ H2O
反应完全程度高
酸碱滴定曲线和指示剂选择
（1-1）强碱滴定强酸
例题1: 0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol/L HCl溶液。
(1) 滴定前，加入滴定剂NaOH体积为 0.00 mL
0.1 mol/L 盐酸 溶液的pH=1
(2) 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时：
[H+] =c × VHCl/V
= 0.1 ×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)
=5.3 × 10-3 mol/L 溶液 pH=2.2
酸碱滴定曲线和指示剂选择
(3)加入滴定剂体积为 19.98mL时(离化学计量点差半滴):
[H+] =0.1 × (20.00-19.98)/(20.00+19.98)
=5.0 × 10-5 mol/L 溶液pH=4.3
(4)化学计量点，加入滴定剂体积为20.00mL，
反应完全, 溶液中[H+]=10-7 mol/L , 溶液 的 pH=7
(5)化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) [OH-]=nNaOH / V
=(0.1000 × 0.02)/(20.00+20.02)
=5.0 × 10-5 mol/L
pOH=4.3 溶液 的 pH=14-4.3=9.7
[实验数据见P210表]
酸碱滴定曲线和指示剂选择
滴定曲线的讨论（指示剂的选择）：
滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意；
滴定前19.98mL，pH变化慢：4.3- 3.3 = 1 ；
化学计量点前后0.04 mL(约1滴)，pH发生突跃变化：9.7-4.3=5.4；
滴定终点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。
指示剂选择原则：指示剂的变色范围全部或一部分在滴定突跃范围内。
看课本p73 表3-4
酸碱滴定曲线和指示剂选择
滴定曲线的形状
滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小
随滴定进行 ，HCL ↓ ，⊿pH渐↑
SP前后0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→碱
⊿pH=5.4
继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓
在20mlHCl中加NaOH,剩余0.02mLHCl和过量0.02mLNaOH时为计量点前后0.1%
酸碱滴定曲线和指示剂选择
滴定突跃
滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值
突然改变的现象
滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围
用途：利用滴定突跃指示终点
指示剂选择原则：指示剂的变色范围全部或一部分在滴定突跃范围内。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
讨论
甲基橙（3.1～4.4）**3.45
甲基红（4.4～6.2）**5.1
酚酞（8.0~10.0）**9.1
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCL
⊿pH=3.3～10.7
选择甲基橙，甲基红，酚酞
0.1mol/Ll NaOH→0.1mol/L HCL
⊿pH=4.3～9.7
选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）
0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCL
⊿pH=5.3～8.7
选择甲基红，酚酞（差）
pKIn
酸碱滴定曲线和指示剂选择
必须指出：
强碱滴定强酸的滴定突越范围与体系的性质Ka有关；
强碱滴定强酸的滴定突越范围与酸碱溶液的浓度c有关。
C越大，突跃范围⊿pH越大，可以选用的指示剂越多。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
（1-2）强酸滴定强碱
0.1000mol/L HCL标液 → 0.1000mol/L的 NaOH
滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反
滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度
指示剂的选择：甲基红，酚酞
酸碱滴定曲线和指示剂选择
（2-1）强碱滴定弱酸
1）．滴定过程中pH值的变化
2）．滴定曲线的形状
3）．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
4）．弱酸被准确滴定的判别式
OH- + HA A- + H2O
反应完全程度不高
2、一元弱酸（或弱碱）的滴定
酸碱滴定曲线和指示剂选择
（2-1）强碱滴定弱酸
(1)滴定开始前，一元弱酸HAc(用最简式计算)
例题2：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液（绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值）
酸碱滴定曲线和指示剂选择
(2)滴定开始到理论终点前，形成HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲体系：
pH=7.76
(3)理论终点时：生成HAc的共轭碱NaAc，NaAc发生水解，其浓度为：
酸碱滴定曲线和指示剂选择
(4)理论终点后：
SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
pH=14-4.3=9.7
NaOH + NaAc
酸碱滴定曲线和指示剂选择
滴定曲线的形状
滴定前，曲线起点高
滴定开始， [Ac-]↓ ，⊿pH↑
随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小
滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑
SP前后0.1%，酸度急剧变化，
⊿pH =7.76～9.7
SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）
看课本p76 表3-5
酸碱滴定曲线和指示剂选择
指示剂的选择：
化学计量点pH=8.73
⊿pH =7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞
影响突跃范围的因素：
被滴定酸的性质，浓度
C一定， Ka↓，Kt↓，⊿pH↓
Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）
酸碱滴定曲线和指示剂选择Analytical chemistryKa对滴定曲线的影响C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓酸碱滴定曲线和指示剂选择
滴定曲线的讨论：
滴定前，弱酸在溶液中部分电离，溶液的pH值不等于弱酸的原始浓度，与同浓度强酸相比，滴定曲线的起始点提高；
滴定开始时，溶液pH升高较快，原因是生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快；
滴定突跃范围不是由酸性到碱性，而是在碱性范围内7.7-9.7（强酸4.3-9.7），且滴定突跃范围较窄。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
理论终点前，各点pH值均较强酸时大，滴定曲线形成一个由倾斜到平坦又到倾斜的坡度；
理论终点后与强碱滴定强酸相同；
甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定，只能选择酚酞；
酸碱浓度、弱酸的电离常数直接影响滴定的突跃范围；
滴定条件：ca·Ka≥10-8
酸碱滴定曲线和指示剂选择
（2-2）强酸滴定弱碱
HCL（0.1000mol/L）→NH3 H2O（0.1000mol/L,20.00mL）
1. 滴定曲线：
与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反
2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：
（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度
（2）指示剂选择：⊿pH =6.34～4.30，
选甲基橙，甲基红
3．弱碱能被准确滴定的判别式： Cb Kb≥ 10-8
H3O+ + A- HA + H2O
反应完全程度不高
酸碱滴定曲线和指示剂选择
讨论
⊿pH =6.34～4.30
选甲基橙，甲基红
化学计量点pH=5.28
酸碱滴定曲线和指示剂选择
3、多元酸的滴定
多元酸能滴定的原则：
每一级离解的H+能被准确滴定的条件：
ca Kan≥10-8
相邻两级离解的H+能被分步准确滴定的条件
ca Kan ≥10-8 Ka1/Ka2 > 105
若Ka1/Ka2 > 105不成立，则滴定时两个滴定突跃混在一起，只有一个滴定突跃。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
H3PO4 H ++ H2PO4- Ka1= 10-2. 12
H2PO4- H ++ HPO42- Ka2= 10-7. 21
HPO42- H ++ PO43- Ka3= 10-12. 7
3、多元酸的滴定
NaOH（0.1000mol/L）→ H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）
1）．滴定的可行性判断
2）．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
酸碱滴定曲线和指示剂选择
1）． H3PO4滴定的可行性判断
Ca Ka1≥ 10-8 且Ka1 / Ka2=105
第一级能准确、分步滴定
Ca Ka2≥ 10-8 且Ka2 / Ka3=105
第二级能准确、分步滴定
Ca Ka3＜10-8 第三级不能被准确滴定
酸碱滴定曲线和指示剂选择
2）H3PO4化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4
两性物质
（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4
两性物质
甲基橙，甲基红
酚酞，百里酚酞
溴甲酚绿+甲基橙
酚酞+百里酚酞
酸碱滴定曲线和指示剂选择
多元酸的滴定
讨论
根据变色点pH选择指示剂
第一变色点 pH=4.71
选甲基橙，甲基红
溴甲酚绿+甲基橙
第二变色点 pH=9.66
选酚酞，百里酚酞
酚酞+百里酚酞
酸碱滴定曲线和指示剂选择
由于H3PO4第三级不能被准确滴定，因此，
第三化学计量点，是加入CaCl2强化反应：
2HPO42-+3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+
得到的H+被直接滴定到碱性，选择酚酞指示剂。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
4、多元碱的滴定
HCL（0.1000mol/L）→ Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）
CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75
HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62
1） 滴定可行性的判断
2） 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
酸碱滴定曲线和指示剂选择
多元碱的滴定
1）. 滴定可行性的判断
Cb Kb1≥ 10-8 且Kb1 / Kb2≈104 105
第一级能被准确滴定、分步滴定的准确度不高
Cb Kb2≥ 10-8 第二级能被准确滴定
酸碱滴定曲线和指示剂选择
2）. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3
两性物质
（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O
(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）
酚酞
甲基橙
酸碱滴定曲线和指示剂选择
多元碱的滴定
讨论
根据变色点pH选择指示剂
第一变色点 pH=8.31
选酚酞
第二变色点 pH=3.9
选甲基橙
酸碱滴定曲线和指示剂选择
应用实例
酸碱滴定法可用来测定各种酸、碱以及能够与酸碱起作用的物质，还可以用间接的方法测定一些既非酸又非碱的物质，也可用于非水溶液。因此，酸碱滴定法的应用非常广泛。
1、用NaOH标准溶液测定：酸度、游离酸、总酸度
2、用HCl标准溶液测定：碱度、总碱度
3、铵盐中氮及蛋白质中氮的测定
4、磷肥中（或钢中）磷的测定
酸碱滴定曲线和指示剂选择
食醋中的主要成分是HAc，含3%-5%，也有少量其它弱酸，如乳酸等。
测定时，将食醋用不含CO2的蒸馏水适当稀释后，用标准NaOH溶液滴定。中和后产物为NaAc，化学计量点时pH=8.7左右，应选用酚酞为指示剂，滴定至呈现红色即为终点。由所消耗的标准溶液的体积及浓度计算总酸度。
1、用NaOH标准溶液测定：
酸度、游离酸、总酸度
食用醋中总酸度的测定
满足条件：Ca Ka＞10-8 ，用NaOH标准溶液测定。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
（1）混合碱的分析
工业品烧碱(NaOH)中常含有Na2CO3，这种工业品称为混合碱。
双指示剂法
满足条件：Cb Kb＞10-8，用HCl标准溶液测定。
2、用HCl标准溶液测定：碱度、总碱度
NaOH + HCl = NaCl + H2O
Na2CO3 + HCl = NaCl + NaHCO3
甲基橙 NaHCO3+ HCl = NaCl + H2CO3
酚酞
酸碱滴定曲线和指示剂选择
双指示剂法
过程： NaOH HCl / 酚酞 NaCl HCl/甲基橙 -------
Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2
因Na2CO3被中和先生成NaHCO3，继续用HCl滴定使NaHCO3又转化为H2CO3，二者所需HCl量相等，故, 滴定Na2CO3到NaHCO3所需HCl的体积为V2。
而中和NaOH所消耗HCl的体积为V1-V2。
pH=8.31
pH=3.9
酸碱滴定曲线和指示剂选择
NaOH Na2CO3
v1 HCl
H2O NaHCO3
v2 HCl
H2O CO2
加入酚酞
酚酞变色，加入甲基橙
甲基橙变色
即
酸碱滴定曲线和指示剂选择
　 工业纯碱的主要化学成分是Na2CO3，也含有NaHCO3 等杂质，所以对于工业纯碱常测定其总碱度。总碱度常以wNa2CO3、wNaHCO3表示。
（2）工业纯碱中总碱度的测定
Na2CO3+NaHCO3的测定
测定可参照上述NaOH+Na2CO3的测定方法，采用双指示剂法。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
Na2CO3 NaHCO3
v1 HCl
NaHCO3 NaHCO3
v2 HCl
H2O CO2
加入酚酞
酚酞变色，
加入甲基橙
甲基橙变色
此时，滴定Na2CO3到NaHCO3所消耗的HCl体积为V1，而滴定NaHCO3所消耗的HCl体积为V2-V1。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
分析结果计算式为：
酸碱滴定曲线和指示剂选择
混合碱的定性测定 (双指示剂法)
V1=V2
Na2CO3
V1>V2
NaOH+Na2CO3 ;
V1Na2CO3+NaHCO3 ;
V1=0, V2≠0
NaHCO3
V1≠0, V2=0
NaOH
见课本p82,表3-6
酸碱滴定曲线和指示剂选择
肥料或土壤试样中常需要测定氮的含量，如硫酸铵化肥中含氮量的测定。由于铵盐(NH4+)作为酸，它的Ka值为：
不能直接用碱标准溶液滴定，而需采取间接的方法测定，主要用甲醛法。
3、铵盐中氮及蛋白质中氮的测定
铵盐中含氮量的测定
<10-7
酸碱滴定曲线和指示剂选择
甲醛法
4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4 + 4H+ + 6H2O
以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色
酸碱滴定曲线和指示剂选择
几点说明：
无机铵盐：NH4Cl，( NH4)2SO4 不能准确滴定
应用以上方法
有机氮：凯氏定氮
消化 + 以上方法
酸碱滴定曲线和指示剂选择
三聚氰胺不是身体发育的必需物质，又不是食品添加剂，为何会出现在奶粉中呢？一切还要从检测食品蛋白质含量的国标规定方法——凯氏定氮法说起。
蛋白质中含有碳、氢、氧、氮、硫等元素。其中，氮元素极为特别：氮在绝大多数蛋白质中含量相当接近，一般恒定为15%~17%，平均值为16%左右。
因此，丹麦化学家约翰·基耶达很巧妙地想到，既然氮元素含量稳定，只要准确测量了氮的含量，便能推算出蛋白量。发表于1883年的此方法，无疑为蛋白质的检测做出了巨大贡献。
凯氏定氮法亦有瑕疵。最大的问题在于只检测氮含量，并不能鉴定蛋白质真伪。不难想象，只要加入含氮量高的物质，就可以骗过凯氏定氮法，轻松获得“高蛋白含量”的称号。
以三聚氰胺为例。其分子式由三个碳原子，六个氢原子和六个氮原子组成，氮含量高达66.7%。而牛乳氮含量只有15.7%，大豆蛋白也仅有16%。毋庸置疑，在氮含量比较上，三聚氰胺胜出。难怪，有人把三聚氰胺称作“蛋白精”。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
4、磷肥中（或钢中）磷的测定
所得的黄色磷钼酸铵沉淀，使用酸碱滴定法测定。
先用一定量的NaOH标准溶液溶解
过量的NaOH用HCl标准溶液滴定。
n(P) = n(PO43-) = n(NaOH)
n(P2O5) = n(NaOH)
酸碱滴定曲线和指示剂选择Analytical chemistry酸碱溶液的配制与标定（浓度0.01~1mol/L）1．酸标准溶液配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法：基准物：无水碳酸钠，硼砂除上述两种基准物质外，还有KHCO3、酒石酸氢钾等基准物质用于标定盐酸溶液。指示剂：甲基橙，甲基红酸碱滴定曲线和指示剂选择
1.无水Na2CO3
　也可用NaHCO3在270-300℃下干燥1h，经烘干发生分解，转化为Na2CO3，然后放在干燥器中保存。
易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却，
酸碱滴定曲线和指示剂选择
标定反应：
设欲标定的盐酸浓度约为0.1 mol·L-1，欲使消耗盐酸体积20-30 mL，根据滴定反应可算出称取Na2CO3的质量应为0.11-0.16 g。
滴定时可采用甲基橙为指示剂，溶液由黄色变为橙色即为终点。
1：2反应 **pH 3.9
酸碱滴定曲线和指示剂选择
2.硼砂Na2B4O7·10H2O
实验室常采用在干燥器底部装入食盐和蔗糖的饱和水溶液的方法，使相对湿度维持在60%。
滴定时以甲基红为指示剂，由黄色变为红色即为终点。
易风化失水，湿度为60%密闭容器保存。
1：2反应 **pH 5.1
酸碱滴定曲线和指示剂选择
2．碱标准溶液
配制方法：浓碱法
NaOH易吸收水和CO2因而不能直接配制成标准溶液，
只能用间接法配制，再以基准物质标定其浓度。
标定方法：
基准物：邻苯二甲酸氢钾 ，此外，还有草酸、苯甲酸、硫酸肼(N2H4·H2SO4)等基准物质用于标定NaOH溶液。
指示剂：酚酞
酸碱滴定曲线和指示剂选择
　邻苯二甲酸氢钾
分子式为C8H4O4HK，其结构式为:
纯净，易保存，质量大
邻苯二甲酸氢钾属有机弱酸盐，在水溶液中呈酸性，因cKa2＞10-8，故可用NaOH溶液滴定。
滴定的产物是邻苯二甲酸钾钠。
酸碱滴定曲线和指示剂选择
设邻苯二甲酸氢钾溶液开始时浓度为0.10 mol·L-1，到达化学计量点时，体积增加一倍，邻苯二甲酸钾钠的浓度c=0.050 mol·L-1。化学计量点时pH应按下式计算：
此时溶液呈碱性，可选用酚酞或百里酚蓝为指示剂。

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