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配位平衡和主要影响因素
配位平衡和主要影响因素
一、副反应及副反应系数
二、条件稳定常数
1、配位剂Y的副反应和副反应系数
2、金属离子M的副反应和副反应系数
配位平衡和主要影响因素
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度
副反应的发生程度以副反应系数加以描述
不利于主反应进行
有利于主反应进行
酸式配合物 碱式配合物
（水解）
配位平衡和主要影响因素
副反应系数
未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值。
1、Y的副反应及副反应系数 Y
EDTA的酸效应及酸效应系数 Y(H)
共存离子效应 Y(N)
Y的总副反应系数 Y
2、金属离子M的副反应及副反应系数 M
辅助配位效应与配位效应系数 M(L)
金属离子的水解效应系数 M(OH)
金属离子的总副反应系数 M
3、配合物MY的副反应及副反应系数 MY
配位平衡和主要影响因素
1、配位剂Y的副反应和副反应系数
EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
（1）酸效应系数 Y(H)
（2）共存离子（干扰离子）效应系数 Y(N)
（2）Y的总副反应系数 Y
配位平衡和主要影响因素
（1）EDTA的酸效应：
由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。
由于H+存在，引起副反应的副反应系数叫EDTA的酸效应系数。
配位平衡和主要影响因素
可见， Y(H)与Y的分布分数 Y成倒数关系。
EDTA的酸效应系数用符号 Y(H) 表示。 Y(H)=[Y’]/[Y]
式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度
[Y’]表示未与[M]配位的EDTA各种型体的总浓度。
Y(H)=[Y’]/[Y]=1/δY
配位平衡和主要影响因素
EDTA的酸效应系数
结论：
Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。
查表课本p100,表4-2
配位平衡和主要影响因素
酸效应曲线（课本p105,图4-4）
lg Y(H)
pH
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY
Mg
Ca
Fe3+
Fe2+
Al3+
从曲线上可知：
pH越低， Y(H)值越大，酸效应越厉害，pH越大， Y(H)越小，pH>11， Y(H) 1，[Y’]=[Y]。
此时，酸效应才可以忽略。
由曲线知滴定M的允许最低pH。
配位平衡和主要影响因素
（2）共存离子效应：
由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象
共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数，用 表示
配位平衡和主要影响因素
（2） 共存离子（干扰离子）效应系数
注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度
和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
结论：
配位平衡和主要影响因素
（3）Y的总副反应系数
[同时考虑酸效应和共存离子效应]
若酸度较高
此时，
配位平衡和主要影响因素
2、金属离子的副反应和副反应系数
M的副反应：辅助配位效应
羟基配位（水解）效应
M的副反应系数：
辅助配位效应系数
羟基配位效应系数
（2）M的总副反应系数
配位效应
（1）配位效应系数
配位平衡和主要影响因素
（1）配位效应：
由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象
配位平衡和主要影响因素
注：
[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度
L多指辐助配位剂，掩蔽剂，OH-
结论:
为累积稳定常数
生成羟基配合物
（2）M的总副反应系数
配位平衡和主要影响因素
3、配合物MY的副反应及副反应系数 MY
配合物MY形成酸式配合物MHY
配合物MY形成碱式配合物MY（OH)
由于酸式配合物MHY和碱式配合物MY（OH)都不太稳定
配位平衡和主要影响因素
二、条件稳定常数
讨论：
配位反应 M + Y MY
通常MY的副反可以忽略，此式可简化为
配位平衡和主要影响因素
若只考虑配位体的酸效应：
条件稳定常数
课本p102, 例2
若只考虑金属的配位效应：
课本p103, 图4-3， 与pH的关系图
配位平衡和主要影响因素
滴定条件的选择
1、单一离子准确滴定的条件
2、单一离子滴定的适宜酸度
3、混合离子控制酸度分步滴定
配位平衡和主要影响因素
准确滴定的判定式：
时，
1．单一例子准确滴定的条件
课本p103, 例3
配位平衡和主要影响因素
准确滴定的判定式：
时，
由
得
2．滴定适宜酸度范围（最高~ 最低允许酸度）
（1）最高允许酸度(最低pH) ：
查课本p100表4-2，可知pH
配位平衡和主要影响因素
EDTA酸效应曲线
酸效应曲线：金属离子的lgKMY值与最小pH值关系曲线
只要查到单一离子的lgKMY值，就可以从酸效应曲线找到EDTA准确滴定该金属离子所需的最低pH或最高酸度
pH
配位平衡和主要影响因素
例4：假设EDTA的浓度为10-2mol/L，问分别滴定等浓度的Zn2+、Ca2+和Mg2+ 的最高酸度是多少？
解：
Zn2+
查课本p100表4-2，pH=4
Ca2+
查课本p100表4-2，pH=8
Mg2+
查课本p100表4-2，pH=10
查表，课本p96，表4-1
配位平衡和主要影响因素
2）最低允许酸度（最高pH）
设仅有Y的酸效应和M的 羟基效应
课本作业：p122, 4(2）、 (3）
配位平衡和主要影响因素
3. 混合离子分步滴定的可能性
若只考虑干扰离子的配位效应：
配位平衡和主要影响因素
例：假设EDTA的浓度为0.02mol/L，滴定等浓度的Mg2+和Ca2+，问在pH 10.0时能否分别准确滴定Mg2+和Ca2+ ？能否分步滴定Mg2+和Ca2+ ？
解
查课本p96，表4-1
查课本p100，表4-2
配位平衡和主要影响因素
能分别准确滴定Mg2+和Ca2+
但是，不能分步滴定Mg2+和Ca2+
配位平衡和主要影响因素
例： 用2×10-2mol/L的EDTA，磺基水杨酸为指示剂，可否分步准确滴定Fe3+和Al3+溶液
解：
查课本p96，表4-1
且
可以分步准确滴定Fe3+和Al3+溶液
配位平衡和主要影响因素
配位滴定计算小结
1．αY(H) 和[Y]的计算
2．αM和[M]的计算
查表课本p100,表4-2
配位平衡和主要影响因素
3．lgK’MY计算
（1）pH值对lgK’MY的影响——仅考虑酸效应
（2）配位效应对lgK’MY的影响
（3）同时存在αM和αY(H)时lgK’MY的计算
计算小结
配位平衡和主要影响因素
4．单一M能否被准确滴定判断
5．最高酸度和最低酸度
6. 混合离子分步滴定的可能性

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