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氧化还原滴定
氧化还原滴定
一、氧化还原滴定法：
以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
二、实质：电子的转移
三、特点：
1）机理复杂、多步反应
2）有的程度虽高但速度缓慢
3）有的伴有副反应而无明确计量关系
四、分类：
碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、
亚硝酸钠法、溴量法、铈量法
五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物
氧化还原滴定
教学指导：
氧化还原滴定法的分类及其指示剂的特点。
高锰酸钾法的特点及应用。
重铬酸钾法的特点及应用。
碘量法的特点（直接碘量法和间接碘量法）。
碘量法误差来源及其应用。
氧化还原滴定曲线
1
滴定终点的确定
2
氧化还原滴定法的分类
3
氧化还原
滴定曲线
Redox titration curve
1
氧化还原滴定曲线
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
E / V
突
跃
1.26
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.86
0.89 邻苯氨基苯甲酸
0.85 二苯氨磺酸钠
1.44
0.68
T/%
氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。
电位差越大，滴定突跃越长，电位差越小，滴定突跃越短。
Ce4+ 滴定 Fe2+时，电位突跃为0.86-1.26V，化学计量点的电位为1.06V，选邻二氮菲亚铁为指示剂。
整个曲线基本对称。
滴定终
点的确定
Determination of the titration endpoint
2
滴定终点的确定
滴定终点的确定
(1) 自身指示剂
标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。
例：KMnO4
（观察到紫色的浓度为2×10－6mol·L-1）
滴定终点的确定
有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色.
例：淀粉 + I3- ( 1 ×10－5mol·L-1)
生成深蓝色吸附化合物，
SCN- + Fe3＋→ FeSCN2+
（1 ×10－5 mol·L-1可见红色络合物）
(2) 特殊指示剂
滴定终点的确定
[H+]=1mol·L-1 还原形 氧化形
颜色变化
次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色
二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色
邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色
邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色
E’ (V)
指示剂
(3) 常用氧化还原指示剂
氧化还原
滴定法的分类
Classification of redox titration
3
氧化还原滴定法的分类
氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
（根据所用标准溶液划分）
氧化还原滴定法的分类
氧化还原滴定法的分类
一、高锰酸钾法
在强酸性溶液中氧化性最强 E＝1.51V，产物为Mn2＋；
MnＯ４-＋8H＋ ＋5e = Mn2＋＋4H２O
注意：在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性）和盐酸（Cl-有还原性）
测定：H2O2,
1、方法简介
氧化还原滴定法的分类
一、高锰酸钾法
在弱酸性或弱碱性中， E° ＝0.588V，产物为MnO２；
在强碱性中E＝0.56V，产物为MnO４2-。
可直接或间接测定有机物。
MnO4- + e MnO4 2-
MnO4- +2H2O+ 3e MnO2↓+ 4OH-
测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。
1、方法简介
氧化还原滴定法的分类
不能直接配制原因：
纯度仅为99%，含有杂质；
蒸馏水中常含有还原性物质；
配制方法：
称取稍多于计算用量 的KMnO4 → 溶解→加热煮沸(15min)→ 放置2周→微孔玻璃漏斗过滤除去MnO2 →暗处保存（棕色瓶）
半年内浓度改变较小
一、高锰酸钾法
2、标准溶液的配制
氧化还原滴定法的分类
标定基准物：Na2C2O４、H2C2O4·2H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2·6Ｈ2O和纯铁丝等。
标定反应：
2MnO4-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２O
标定过程：
结果计算：
一、高锰酸钾法
3、标准溶液的标定
氧化还原滴定法的分类
标定时注意事项（三度一点）：
速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应本身所产生的Mn2＋起催化作用，加快反应进行，滴定速度可加快；
温度：近终点时加热65℃，促使反应完全（温度过高会使C2O42－部份分解，低于60℃反应速度太慢）；
酸度：保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L Ｈ2SO4)，酸度过高促进H2C2O4分解；酸度过低MnO4- 会部分还原成MnO2；
滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。
一、高锰酸钾法
3、标准溶液的标定
氧化还原滴定法的分类
高锰酸钾法测钙（间接法）
Ca2＋+C2O4２－→CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（热的稀硫酸）→ H2C2O4→滴定KMnO4标液
水中有机物的测定（CODMn）
课本p164,5(5)
一、高锰酸钾法
4、应用示例
氧化还原滴定法的分类
（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2
（2）返滴定法：MnO2，PbO2
（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质
2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O
MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O
Ca2+ + C2O42-（定过量） CaC2O4↓ KMnO4滴定
弱碱性
滤去沉淀
剩余C2O42-
2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
一、高锰酸钾法
4、应用示例
氧化还原滴定法的分类
二、重铬酸钾法
1、方法简介
在酸性溶液中，E°＝1.33V，产物为Cr3＋；
Cr2O72-＋14H＋ ＋6e = 2Cr3＋＋7H2O
氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下优点：
溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变；
可在HCl介质中测定；
可作基准物，直接配制标准溶液；
需要指示剂。
缺点是Cr6＋为致癌物，废水污染环境，应加以治理。
氧化还原滴定法的分类
(1)重铬酸钾法测铁
试样→浓HCl加热溶解→用SnCl2还原Fe3+为Fe2+ →用HgCl2氧化过量的SnCl2→加水稀释→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点（浅绿色→紫红色）
K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，可在盐酸溶液中滴定。
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
课本p166，5（3）
二、重铬酸钾法
2、标准溶液的配制和标定
3、应用示例
氧化还原滴定法的分类
(2)废水中有机物的测定（化学需氧量COD）
化学需氧量(COD)：在一定条件下，用强氧化剂氧化废水试样（有机物）所消耗氧化剂氧的质量。
化学需氧量(COD)是衡量水体被还原性物质污染的主要指标之一，常用K2Cr2O7法测定。
测定方法：在酸性溶液中以Ag2SO4为催化剂，加入过量K2Cr2O7标准溶液，加热回流使有机物和其他还原物完全氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮杂菲-Fe(Ⅱ)为指示剂。
本方法直链烃有85-95%被氧化，芳烃不起作用。
化学需氧量以O2的量表示，单位为mg/L。
二、重铬酸钾法
3、应用示例
氧化还原滴定法的分类
三、碘量法
1、方法简介
碘量法是基于I2的氧化性及I-的还原性进行物质含量的测定方法。
I2 + 2e = 2I- E° ＝ 0.545V
I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。
I2/2I-
1、直接碘量法
2、间接碘量法
氧化还原滴定法的分类
1、直接碘量法
直接碘量法（碘滴定法）：用I2标准溶液直接滴定还原性物质的方法。
只能在微酸性或近中性溶液中进行。
因测量条件限制，应用不太广泛。
淀粉为指示剂，终点由无色变蓝色。
I2 + Sn2+ = 2I- + Sn4+
三、碘量法
1、方法简介
氧化还原滴定法的分类
1、直接碘量法:
利用I2的弱氧化性质滴定还原物质
测定物：具有还原性物质
可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-
酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)
强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；
淀粉水解成糊精导致终点不敏锐
强碱性介质：I2发生歧化反应
3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）
4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）
淀粉为指示剂，终点由无色变蓝色。
三、碘量法
1、方法简介
氧化还原滴定法的分类
间接碘量法(又称滴定碘法)：利用I-的还原作用与氧化性物质反应生成游离的I2，再用还原剂的标准溶液与I2反应，从而测出氧化性物质含量的方法。
2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ +5I2 + 8H2O
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
2、间接碘量法
三、碘量法
1、方法简介
氧化还原滴定法的分类
基本反应：
2I- I2
I2 ＋ 2S2O32- S4O62-＋2I-
淀粉为指示剂，终点由蓝色变无色。
在滴定近终点时加入淀粉。
利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质
测定物：具有氧化性物质
可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+
2、间接碘量法
三、碘量法
氧化还原滴定法的分类
强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；
碱性介质： I2与S2O32-发生副反应
S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解）
4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O
I2发生还原导致终点拖后
反应在中性或弱酸性溶液中进行：
通常要求pH<9。
H2SO3 + I2+ H2O SO42- + 2I-+4H+（分解）
2、间接碘量法
三、碘量法
氧化还原滴定法的分类
误差来源：
I2易挥发；
I-在酸性溶液中易被来源于空气中的氧氧化而析出I2 。
4I-＋ 4H+ +O2 2I2＋ H2O
3、碘量法误差来源
三、碘量法
预防措施：
加入过量KI，生成I3-络离子，反应完全后立即滴定；
避免光照；
控制溶液的酸度；
使用碘量瓶；
滴定时不能过度摇动。
氧化还原滴定法的分类
1、I2标准溶液的配制与标定
市售的碘常含有杂质，不能作为基准物，只能用间接法配制，再用基准物标定，例如As2O3，或用硫代硫酸钠标定（比较法）。
用升华法制得的纯碘，可作为基准物。
碘易挥发、难溶于水，配制时应注意：
先将I2溶于40%KI溶液中，再加水稀释至一定体积，稀释后KI 浓度应保持在4%左右；
I2溶液应保存在带严密塞子的棕色瓶中，并放置在暗处；
I2溶液腐蚀金属和橡皮，滴定时碘液应装在棕色酸式滴定管中；
三、碘量法
2、标准溶液的配制和标定
氧化还原滴定法的分类
碘标准溶液标定
As2O3基准物质标定法
As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O
AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+
三、碘量法
2、标准溶液的配制和标定
氧化还原滴定法的分类
2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定
Na2S2O3性质：
Na2S2O3·5H2O容易风化，常含少量杂质，且配制的溶液不稳定易分解，不能直接配制标准溶液。
Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。
a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓
b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓
c．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓
三、碘量法
2、标准溶液的配制和标定
氧化还原滴定法的分类
Na2S2O3溶液配制：
用新煮沸（除氧、 CO2、杀菌)并冷却的蒸馏水；
加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长）；
配制溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置2周，再标定；
若发现溶液浑浊，需重新配制。
称取Na2S2O3·5H2O→溶于水中→缓慢煮沸10min→冷却→放置2周后过滤→备用
三、碘量法
2、标准溶液的配制和标定
2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定
氧化还原滴定法的分类
标定Na2S2O3 溶液的基准物有K2Cr2O7、KIO3、 KBrO3等。
在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。
淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2，使终点拖后。
滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。
视频：http://www./programs/view/7Zx9MLFW04g/
Na2S2O3溶液标定：
三、碘量法
2、标准溶液的配制和标定
2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定
氧化还原滴定法的分类
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高）
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性）
K2CrO7基准物标定法
课本p166，5（8）
三、碘量法
2、标准溶液的配制和标定
氧化还原滴定法的分类
1．直接碘量法：
指示剂加入时间：滴定前加入
终点：无色→深蓝色
例：Vc的测定
2．间接碘量法
指示剂加入时间：近终点加入
终点：深蓝色消失
1）剩余碘量法(返滴定法)
例：葡萄糖的测定
2）置换碘量法
例：CuSO4的含量测定
三、碘量法
3、应用与示例
氧化还原滴定法的分类
间接碘法测铜
2Cu2＋ + 4I- = 2CuI + I2
I2＋ 2S2O32-= S4O62-＋ 2I-
可逆反应，应加入过量KI；
CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN－也会还原I2，使结果偏低。
三、碘量法
3、应用与示例
氧化还原滴定法的分类
电对反应：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O
配制：KBrO3易提纯，直接配制法
标定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-
利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
1mol/L的H2SO4
四、其他氧化还原滴定方法
1．溴酸钾法
2．铈量法
氧化还原滴定
作业
p166, 5(3) , 重铬酸钾法测铁
p166, 5(4)，重铬酸钾法测铁，返滴定法
p166, 5(5)，高锰酸钾法测钙，滴定度
p166, 5(8)，用重铬酸钾基准物标定硫代硫酸钠
间接碘量法，

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