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配位平衡及其影响因素
学习
内容
一、配位平衡常数（绝对稳定常数）
二、影响配位平衡的因素
三、配合物条件稳定常数
配位平衡及其影响因素
1. 配位平衡
一定条件下，反应进行到一定程度时，体系中各物质的浓度不再发生改变，即配位平衡。
配位滴定中，EDTA（用Y表示）与金属离子（用M表示）按1:1的计量关系发生反应：
一、配位平衡常数（绝对稳定常数）
2. 配位平衡常数
平衡时体系中[M]、[Y]及[MY]不再改变，则KMY是一常数。
KMY越大，反应越完全，生成的配合物越稳定。
KMY即为配合物稳定常数，称为绝对稳定常数。
不同金属离子与EDTA形成的配合物都有其一定的稳定常数，见下表。
配位平衡及其影响因素
EDTA与金属离子的配合物稳定常数表（20℃）
EDTA与不同的金属离子形成的配合物稳定性有较大的差别。其稳定性大小与离子的电荷、半径和电子层结构，以及溶液的酸度、温度等外界因素。
小知识
配位平衡及其影响因素
在无外界影响时，可用KMY的大小来判断配位反应完成的程度和是否用于滴定分析。
但在实际的配位滴定中，金属离子M与滴定液EDTA的反应常常受到其他因素的影响。
配位平衡及其影响因素
二、影响配位平衡的因素
配位滴定中被测金属子M与滴定液Y生成配合物MY的反应称为主反应。
除主反应外的其他反应，统统称为副反应。
副反应：
主反应：
M
+
Y
MY
配位平衡及其影响因素
副反应的发生必定导致主反应受影响。
副反应对主反应的影响程度，常用副反应系数α来表示。
H+与Y的结合，必定使游离的Y浓度降低，导致Y参与主反应的能力下降；
L与M的结合，必定使游离的M浓度降低，导致M参与主反应的能力下降。
配位平衡及其影响因素
一、副反应及副反应系数
副反应：
主反应：
M
+
Y
MY
由于溶液中H+的存在，使得配位体参加主反应能力降低，这种现象称为酸效应。
1. 酸效应
副反应：
H+
主反应：M + Y MY
酸效应
HY
H2Y
……
H6Y
Y
H+所引起的酸效应对主反应影响的程度用酸效应系数 来表示。
配位平衡及其影响因素
（一）酸效应和酸效应系数
一定条件下反应达到平衡时，未参加配位反应的EDTA各种型体的总浓度 与游离EDTA的有效离子 的平衡浓度之比，即:
其中，
2.酸效应系数
主反应：
副反应：
Y + M MY
H+
HY
H2Y
……
H6Y
酸效应
H+
H+
配位平衡及其影响因素
【分析】
①若аY(H)＞1,即[Y′] ＞[Y]，说明存在酸效应。аY(H)越大，酸效应对主反应的影响越大。
②若аY(H)=1,即[Y′] =[Y]，说明不存在酸效应。
<总结>
1.аY(H) 反映酸效应程度的大小， аY(H) 越大，表明酸效应引起的副反应越严重。
2.酸效应随溶液中pH的减少（酸度的增强）而增大。
配位平衡及其影响因素
EDTA在各种pH值时的酸效应系数表
配位平衡及其影响因素
可见，酸效应随溶液中酸度的增强而增大。
（二）配位效应和配位效应系数
副反应：
主反应：
M + Y MY
L
ML
ML2
……
MLn
配位效应
溶液中其他配位剂L的存在，使得M参加主反应的能力降低，这种现象称为配位效应。
1. 配位效应
这种影响程度用配位效应系数αM（L）来表示。
配位平衡及其影响因素
达到配位平衡时，未与Y 配位的金属离子M 的各种型体的总浓度 与游离金属离子 的平衡浓度之比,即：
1
2
3
配位效应引起的副反应
因此，
配位平衡及其影响因素
【分析】
①若аM(L) ＞1,即[M′] ＞[M]，说明存在配位效应。 аM(L)越大，配位效应对主反应的影响越大。
②若аM(L) =1,即[M′] =[M]，说明不存在配位效应。
<总结>
1. аM(L)反映配位效应程度的大小， аM(L)越大，表明配位效应引起的副反应越严重。
2. 溶液中其他配位剂L的浓度越大，配位效应越严重。
配位平衡及其影响因素
三、配合物条件稳定常数
由于副反应存在，KMY不能完全反映主反应完成的程度，常用条件稳定常数 来描述反应实际完成的程度。
由副反应系数定义式可知：
配位平衡及其影响因素
若溶液中无配位效应，则：
结论：无配位效应存在，配合物的条件稳定常数只与酸效应有关。因此，配位滴定中控制溶液酸度十分重要。
配位平衡及其影响因素
解：
（1）查表得， ，pH=3.0时，
根据公式
可得：
= 16.50 - 10.63 = 5.87
（2）同理可从表中查得pH=10.0时， ，根据公式：
= 16.50 -0.45 = 16.05
可见，同一配合物的稳定性随着溶液的酸度增大而减小。
【示例】计算pH=3.0和pH=10.0时，ZnY的条件稳定常数。
配位平衡及其影响因素
配位滴定分析中，如果配位主反应生成的配合物与溶液中的其他物质发生反应，会对滴定的主反应产生什么影响呢？
配位平衡及其影响因素
【思考与讨论】
谢谢聆听！

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