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第九章氧化还原反应和电化学基础
一、氧化还原反应的基本概念
二、线桥法表示电子转移的方向和数目
三、氧化值
四、氧化值法配平氧化还原反应
五、原电池的组成和工作原理
六、设计原电池
七、电极电位
八、电极电位的应用
氧化还原反应基本概念 N2H4 N2+2H2
2H2O O2+2H2
2N2H4+N2O4 3 N2+4H2O
2Na2O2+2CO2 2Na2CO3+4O2
铱
H2+ CuO= H2O + Cu一、从得氧或失氧的角度：还原剂得到氧发生氧化反应，氧化剂失去氧发生还原反应。还原剂得氧氧化反应氧化剂失氧还原反应氧化反应：物质得到氧元素的反应；还原反应：物质失去氧元素的反应；氧化还原反应：一种物质被氧化同时另一种物质被还原的反应。 N2H4 N2+2H2
2H2O O2+2H2
2N2H4+N2O4 3 N2+4H2O
2Na2O2+2CO2 2Na2CO3+4O2
铱
-2 +1 0 0
+1-2 0 0
-2 +1 +4 -2 0
-1 -2 0
H2+ CuO= H2O + Cu二、从化合价升降的角度：还原剂：化合价升高的物质。氧化剂：化合价降低的物质。氧化反应：化合价升高的反应。还原反应：化合价降低的反应还原剂得氧氧化反应氧化剂失氧还原反应化合价升高化合价降低反应配平的原则：有升必有降化合价升降数相等。H2+ Cl2= 2HCl三、从电子转移的角度：电子对的偏移2Na + Cl2= 2NaCl得失电子还原剂氧化剂氧化剂还原剂氧化剂是得到电子或电子对偏向的物质，在反应时所含元素的化合价降低，被还原，生成还原产物。还原剂是失去电子或电子对偏离的物质。在反应时，所含元素的化合价升高，被氧化生成氧化产物是失去电子或电子对偏离的物质。在反应时，所含元素的化合价升高，被氧化生成氧化产物
氧化剂
是得到电子或电子对偏向的物质，在反应时所含元素的化合价降低，被还原，生成还原产物。
还原剂
氧化剂还原产物得电子还原剂氧化产物失电子化合价降低失氧得氧化合价升高在同一氧化还原反应中，得失电子的过程是同时发生的，氧化和还原总是相伴而生，得失电子的总数是相等的。四、氧化和还原科学家重大理论突破氧化反应还原反应拉瓦锡1777年拉瓦锡重做了普利斯特里和卡文迪许的实验：燃烧的氧化学说代替了旧的燃素说得氧失氧富兰克林1852年，富兰克林提出吸引元素的化合能力，即原子价、化合价化合价升高化合价降低丹尼尔1836年，丹尼尔制造了一个稳定工作的铜锌原电池失去电子得到电子汤姆生1897年，汤姆生发现了电子线桥法表示电子转移的方向和数目H2+ CuO= H2O + Cu失1得2（还原剂）（氧化剂）（氧化产物）（还原产物）×2e×1e转移的电子数为2一、双线桥法0 +2-2 +1 01、步骤：
（1）标出化合价
（2）画线桥
（3）标变化：
标电子转移用aX be-的形式。b表示每个原子得失电子数（化合价之差）a表示共有多少原子得失电子。
2KClO3=2KCl+3O2↑得6失2自身氧化还原反应：氧化值的升和降都发生在同一个化合物中的氧化还原反应。用双线桥法分析下列氧化还原反应，标出电子转移数目，并指出氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物。课堂巩固练习：+5 -2 -1 0×2e×6e氧化剂：KClO3还原剂：KClO3氧化产物:O2还原产物:KCl（1）箭头从反应物质指向生成物，起止为同一元素，
（2）箭头不代表电子转移的方向。
（3）电子有得必有失，电子得失总数应该相等
2、双线桥法表示电子转移情况的特点
H2 + CuO = H2O + Cu
2KClO3=2KCl+3O2↑
2e
12e
二、单线桥法
转移电子数为2
转移电子数为12
单线桥法表示电子转移情况的特点
（1）单线桥步骤与双线桥步骤相同
（2）箭头从还原剂指向氧化剂，线桥的起止一般为不同元素，也可以是同种元素。
（3）箭头代表电子转移的方向。
（4）只标电子数目不标得失。
Cl2+H2O=HClO+HCl失e得e课堂巩固练习：分别用双线桥法单线桥法分析下列氧化还原反应，标出电子转移数目，并指出氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物。双线桥法：单线桥法：Cl2+H2O=HClO+HCle氧化剂：Cl2还原剂：Cl2氧化产物：HClO还原产物：HCl。歧化反应： N2H4 N2+2H2
2H2O O2+2H2
2N2H4+N2O4 3 N2+4H2O
2Na2O2+2CO2 2Na2CO3+4O2
铱
课后练习：
分别用双线桥法、单线桥法分析下列氧化还原反应，标出电子转移数目，并指出氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物。
氧化值判断氧化还原反应的依据－发生电子得失　　　　　失电子过程——氧化　　得电子过程——还原　一、氧化还原反应的特征Zn + Cu2+= Zn2++ Cu2eCl2+ 2I-= 2Cl-+ I20 +2 +2 00 -1 -1 02eＣ　＋　Ｏ２＝　ＣＯ２H2　＋　Cl２＝　2HCl判断氧化还原反应的依据依据--生成的共价键中共用电子对有偏移。　　　0 0 +1-10 0 +4-2例：NaCl中，∵χCl> χNa∴ Na为+1，Cl为-1。NH3中，∵χN>χH∴ H为+1，N为-3。由此可看出，氧化值是元素所带的形式电荷数。　　　二、氧化值（氧化数）1、定义：　　氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的元素而求得。　　　　　　(3)氧在化合物中的氧化数通常为-2,在过氧化物中为-1,在超氧化物中为- ,在OF2中为+2。H2O2, Na2O2KO2OF22、确定氧化数的方法如下：(1)单质中元素氧化数为零;(2)氢在化合物中的氧化数通常为+1,但在活泼金属的氢化物中为-1。如NaH, CaH2中。-1 -1-1 -1 - +2(5)在离子化合物中,元素原子的氧化数等于该离子的电荷数。如：Mg2+的氧化值为+2，Br-的氧化值为-1。多原子离子，各元素的氧化值代数和 等于离子电荷数(4)在化合物分子中，所有元素的氧化值之代数和等于零。应用上述规则可以计算任一化合物中某一元素的氧化值。-2-2+1 -23x+（-2）×4=06×（-2）+4x=-2x+2×（+1）+（-2）=0Fe的氧化数为+S的氧化数为+2.5C的氧化数为0例：（1）Fe3O4（2）S4O62-（3）CH2O练习：指出下列化合物各元素的氧化数：PbCl2，PbO2，K2O2，NaH，CHCl3，Cr2O72-化合价是指某元素一个原子与一定数目的其他元素的原子相结合的个数比。也可以说是某一个原子能结合几个其他元素的原子的能力。化合价只取整数。在化合物中，用整数来表示的元素原子的性质，而这个整数就是化合物中该原子的成键数。三、氧化数与化合价的异同1、它们所用的数字范围不同。氧化值有正、负之分，数值可以是整数、分数、小数。2、它们含义不同。化合价只取整数。在化合物中，用整数来表示的元素原子的性质，而这个整数就是化合物中该原子的成键数。氧化还原反应方程式的配平
氧化值法
一、配平原则
(1)电荷守恒：得失电子数（氧化值的升降总数）相等。
(2)质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。
氧化剂
+还原剂
氧化产物
+还原产物
氧化值降低，得电子
氧化值升高， 失电子
相等
二、配平步骤
(1)根据实验结果或按反应物的性质和反应条件确定反应的生成物，写出未配平的反应式，并按物质的实际存在形式调整分子式前的系数；
(2)标出氧化值有变动的元素的氧化值，用生成物中元素的氧化值减去反应物中该元素的氧化值，求出氧化剂中元素氧化值降低的数值和还原剂中元素氧化值升高的数值；
（3）找出最小公倍数使氧化值升高总数与降低总数相等，此因数即氧化剂与还原剂分子式前面的系数；
（4）用观察法配平反应前后氧化值未发生变化的元素的原子数。
例1：Fe2O3+ CO=Fe +CO2
2、标出元素氧化值，并找出变化值
Fe2O3+ CO=2Fe +CO2
+3
0
+2
+4
氧化值降低3
氧化值升高2
1、按物质的实际存在形式调整分子式前的系数；
正向配平
3、找出最小公倍数，使氧化值变化值相等。
Fe2O3+ CO=2Fe + CO2
+3
0
+2
+4
氧化值降低3
×2
氧化值升高2
×3
4、核对反应前后氧化值未改变的元素的原子数。
Fe2O3+ 3CO=2Fe +3CO2
3
3
氧化值变化数的最小公倍数为2×3=6
例2：KClO3 KCl + O2
MnO2
↑
1、标出元素氧化值，并找出变化值
KClO3 KCl + O2
MnO2
↑
+5
-1
-2
0
氧化值降低6
氧化值升高2
2、找出最小公倍数，使氧化值变化值相等。
最小公倍数为12，O氧化值升高2,
需要6个O参与化学反应。
KClO3 KCl + O2
MnO2
↑
2
3
2
3、核对反应前后氧化值未改变的元素的原子数。
自身氧化还原反应
例3：MnO2+ HCl（浓）=MnCl2 +Cl2↑+H2O
2、根据氧化剂还原剂氧化产物还原产物调整系数
1、标出元素氧化值，并找出变化值
MnO2+ HCl（浓）=MnCl2 +Cl2↑+H2O
+4
+2
-1
0
氧化值降低2
氧化值升高2
3、找出最小公倍数，使氧化值变化值相等。
最小公倍数为2
4、核对反应前后氧化值未改变的元素的原子数。
MnO2+ 4HCl（浓）=MnCl2 +Cl2↑+2H2O
部分氧化还原反应
2
例4：Cl2+ NaOH（浓）=NaCl+NaClO3+H2O
1、标出元素氧化值，并找出变化值
Cl2+ NaOH（浓）= NaCl+ NaClO3+ H2O
0
-1
+5
氧化值降低1
氧化值升高5
2、找出最小公倍数，使氧化值变化值相等。
最小公倍数为5
Cl2+ NaOH（浓）= NaCl+ NaClO3 + H2O
3、核对反应前后氧化值未改变的元素的原子数。
5
3
6
3
歧化反应
×5
×1
5 1
例5：FeS2+ O2 Fe2O3+SO2
1、标出元素氧化值，并找出变化值
FeS2+ O2 Fe2O3+ SO2
-1
+2
-2
+3
+4
0
-2
氧化值降低2
氧化值升高1 ；氧化值升高5
×2
×4
2、找出最小公倍数，使氧化值变化值相等。
最小公倍数为22
2 FeS2+ O2 Fe2O3+4SO2
2
4
多种元素氧化值发生变化
3、核对反应前后氧化值未改变的元素的原子数。
4 FeS2+ 11 O2 2Fe2O3+4SO2
多种元素参与的氧化还原反应方程式的配平，
应以所有氧化剂或还原剂分子中各种元素氧化值
的降低或升高总数必然相等为基准。
原电池
CuSO4+ Fe= FeSO4+ Cu
H2SO4+ Zn= ZnSO4+ H2
把化学能转化成电能的装置叫做原电池。
一、原电池定义
CuSO4
有电流产生
无电流产生
二、原电池的形成条件：
（1）有两个活泼性不同的电极。
（2）电极要插入到电解质溶液中
（3）电极与电解质溶液形成闭合回路
（4）在装置中进行的是自发进行的氧化还原反应。
盐桥：充满KCl或KNO3饱和的琼脂脂胶冻的玻璃U型管，在外电场的作用下，离子可在其中移动。
发生还原反应
正极
较活泼的电极
负极
较不活泼的电极
电子流出的一极
电子流入的一极
电流流入的一极
电流流出的一极
发生氧化反应
三、原电池的工作原理：
1、原电池的正负极的判断：
（1）电极反应：在电极上发生的氧化还原反应称为该电极的电极反应。电极反应也叫半电池反应
（2）两个半电池反应合并构成原电池的总反应，也称电池反应。【得失电子总数相等，质量守恒、电荷守恒】
2、原电池的电极反应式的书写：
如铜-锌原电池的电极反应式：
（-）Zn-2e →Zn2+
（+）Cu2+ +2e→Cu
如铜-锌原电池的电池反应式：
Cu2++ Zn= Zn2++ Cu
负极：（-）Zn-2e →Zn2+
正极：（+）2H+ +2e→H2
练习：原电池的工作原理：
2H++ Zn= Zn2++ H2
原电池的电池反应式：
外电路：电子由Zn电极输出经导线定向移动到Cu电极
内电路：SO42-定向移动到Zn电极，H+定向移动到Cu电极。
3、原电池的装置符号表示：
(–)Zn | ZnSO4 CuSO4 | Cu (＋)
（1）“|”表示锌片（或铜片）与电解质溶液之间的界面，同相不同物质用“，”分开，“ ”表示盐桥。
（2）习惯上把负极写在左边，正极写在右边。
根据氧化还原反应方程式设计原电池
例1、根据电池反应 Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+设计原电池，写出原电池的符号及电极反应。
Cu + 2Fe3+ = Cu2++ 2Fe2+
负极
（-）Cu -2e = Cu2+
输出电子，发生氧化反应
（+）Fe3+ +e= Fe2+
输入电子，发生还原反应
正极
氧化值升高
氧化值降低
电极反应：
原电池的符号
（-）Cu | CuSO4 Fe2(SO4 ) | Pt (＋)
例2、根据电池反应 Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+设计原电池，写出原电池的符号及电极反应。
Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+
氧化值升高
氧化值降低
电极反应：
（-）Sn2+ -2e = Sn4+
（+）Fe3+ +e= Fe2+
电对：
氧化型/还原型
氧化型：同种元素的高价态物质
还原型：同种元素的高价态物质
如：Cu2+/Cu，Zn2+/Zn，
每一个电对可以组成一个半电池
电池装置符号：
（-）Pt | （Sn2+，Sn4+ ） （Fe2+，Fe3+ ）| Pt (＋)
例3、图为原电池的示意图，回答下列问题：
(1)写出该原电池的电极反应。
(2)写出该原电池的电池符号。
(3) 写出该原电池的电池反应。
（1）电极反应式：
（+）Fe3+ +e= Fe2+
（-）Cu -2e = Cu2+
（2）电池符号：
（-）Cu | CuSO4 （FeCl3，FeCl2） | C (＋)
(3)原电池的电池反应
Cu + 2Fe3+ = Cu2++ 2Fe2+
例4：利用反应Cu+2Fe3+=2Fe2++Cu2+设计
一个原电池，如图所示。
请回答下列问题：
(1)写出原电池的负极材料；
(2)写出正极反应、负极反应（3）指出外电路电子的流向
（1）负极材料：铜
（2）正极反应：
（+）Fe3+ +e= Fe2+
负极反应：
（-）Cu -2e = Cu2+
（3）指出外电路电子的流向：从负极流向正极
电极电位
一、电极电位：
1、定义：各种电对的电位值，反应出相应电对得失电子的能力，从而判断氧化剂或还原剂氧化还原能力的相对强弱。
2、标准氢电极作为标准电极，
规定其电极电位为零。
记作： ×
(H＋／H2) = 0.0000V。
标准氢电极涉及到标准态的概念
标准态： 固体或液体为纯净物
气体的压力为一个标准大气压（100kp）
溶液离子浓度为1 lmol·L－1
当一个电极处于标准态时，应当理解为外界条件
处于统一状态下，这个电极的电极电势反映了
电对物质得失电子能力的相对大小，也就是电对
物质活泼性的相对大小。
二、未知的电池电动势 测定步骤:
（1）将待测电极与标准氢电极组成原电池。
（2）测定该原电池的标准电动势（用 表示）。它等于组成该原电池的正极与负极间标准电极电位之差。如分别用 （+）、 （-）表示原电池正、负极的标准电极电位，则 。
（3）根据检流计指示的电流方向，确定原电池的正、负极。用已测得原电池的标准电动势和标准氢电极的电位值，算出待测电极的标准电极电位。
标准氢电极与待测铜电极组成原电池后,测其电池反应的电动势 。
测得电池电动势 =0.340V
电极电位的测定:
(Cu2+/Cu)
（-）Pt | H2(100kPa) |H+(1mol/L) Cu2+ (1mol/L) | Cu (＋)
电池电动势的计算：
Cu2+/Cu作正极，H＋／H2作负极
0.340= -0.000
(Cu2+/Cu)
(Cu2+/Cu)
=0.340V
三、电极电位表
1、电极电位表：是将各种氧化还原电对的标准电极电位按照由小到大（代数值）的顺序列而成的表（见附录Ⅳ）
电 对 电 极 反 应 φ (V)
Na+/Na Na+(aq)+e- =Na(s) -2.71
Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- = Zn(s) -0.7618
H+/H2 2H+(aq)+2e- = H2 (g) 0
Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e- = Cu(s) 0.3419
O2/H2O O2(g)+4H++4e- = 2H2O 1.229
F2/F－ F2(g)+2e- = F－(aq) 2.866
2、使用电极电位表要注意以下几点:
（1）表中对应于每一电对的电极反应都以还原反应的形式统一书写。
（2）每个电对ψ值的正、负号不随电极反应进行的方向而改变。
（3）若将电极反应乘以某系数，其ψ值不变。如：Cl2+2e=2Cl-或 Cl2+e=CI-，其ψ值均为1.36V。因为ψ值反映的是电对在标准状态下得失电子的倾向，与物质的质量无关
（4）电极电势表分酸表和碱表。
（5）使用电极电位时，一定要注明相应的电对。
电极电位的应用
一、判断氧化剂和还原剂的强弱
电 对 电 极 反 应 (V)
Na+/Na Na+(aq)+e- =Na(s) -2.71
Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- = Zn(s) -0.7618
H+/H2 2H+(aq)+2e- = H2 (g) 0
Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e- = Cu(s) 0.3419
O2/OH－ O2(g)+4H+ +4e- =2H2O 1.229
F2/F－ F2(g)+2e- = F－(aq) 2.866
值愈大，电对中氧化型的氧化能力越强；是较强
氧化剂； 值愈小，电对中还原型的还原能力越强，是较强的还原剂。
例1、在Cu2+/Cu和I2/I-两电对中，哪种物质是较强的氧化剂，哪种物质是较强的还原剂？
根据电极电位数值大小的含义，ψ值大的电对中的氧化型物质氧化能力强，ψ值小的电对中的还原型物质还原能力强
解:从教材附录表Ⅳ中查出：ψCu2+/Cu=0.337V,ψI2/I-=0.535V,
所以：I2是较强的氧化剂。
Cu是较强的还原剂。
例2：比较I2、Fe2+、Ag+、ClO-的氧化能力。
由附录表Ⅳ中查的：
I2+2e=2I- ψI2/I-=0.535V;
Fe2++2e=Fe ψFe2+/Fe=-0.44V；
Ag++e=Ag ψAg+/Ag=0.799V；
ClO-+H2O+2e=Cl-+2OH- ψClO-/Cl-=0.89V
电极电位：0.89V>0.799V>0.535V>-0.44V
氧化能力：ClO->Ag+>I2>Fe2+
二、 判断氧化还原反应进行的方向
氧化还原反应进行的方向与多种因素有关，如反应物的性质，浓度。介质的酸度和温度等。当外界条件一定时，如标准状态下，反应的方向只取决于氧化剂和还原剂的本性。
即φ＞0所以，电子能自动地从锌电极流向铜电极，
电池反应自发地正向进行。
铜锌原电池电池反应，Cu2++Zn=Cu+Zn2+
负极：
（-）Zn-2e →Zn2+
正极：
（+）Cu2+ +2e→Cu
φ(Cu2+ /Cu)=0.337V
φ(Zn2+ /Zn)=0.0.763V
电池的标准电动势
φ=φ(+)-φ（-)=0.337-(-0.763)=1.10V
可见，当两个电极反应（或两个氧化还原电对)组成的原电池的标准电动势大于零时，则电极反应能向着负极的还原型被氧化，正极的氧化型被还原的方向自发进行。
又如：Cu+Fe2+=Cu2++Fe是不能正向进行的。
负极：
（-）Cu-2e →Cu2+
φ(Cu2+ /Cu)=0.337V
正极：
（+）Fe2+ +2e→Fe
φ(Fe2+ /Fe)=-0.44V
电池的标准电动势
φ=φ(+)-φ（-)=-0.44-0.337=-0.777V
即φ<0,所以，该反应不能自发正向进行。
根据电极电位判断氧化还原反应进行的方向具体判断步骤如下:
（1)按给定的反应方向，找出元素氧化值的变化，确定氧化剂和还原剂；
(2)分别查出氧化剂电对和还原剂电对的标准电极电位；
（3)以反应物中还原剂电对作负极，氧化剂电对作正极，组成原电池，并计算其标准电动势。
若φ>0，则反应自发正向（向右）进行；
若φ<0，则反应自发逆向（向左）进行。
若φ=0，则反应达到化学平衡状态。
这就是FeCl3溶液可以腐蚀金属铜的原因。
例3、
判断反应2Fe3++Cu→2Fe2++Cu2+在标准状态下自发进行的方向。
解:按照给定的反应方向，从氧化数的变化看，
Fe3+是氧化剂，Cu是还原剂，
由Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu组成原电池
Fe3+/Fe2+作正极、Cu2+/Cu作负极，
查表得： 负极：Cu-2e-=Cu2+ φCu2+/Cu=0.337V
正极：Fe3++e= Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.77V
电池电动势φ=φ(+)-φ(-)=0.77V-0.337V=0.433V
φ>0所以，反应自发向右进行。
电极反应为：正极：Fe2++2e=Fe φFe2+ /Fe=-0.44V
负极：Cu-2e=Cu2+ φCu2+ /Cu=0.337V
与例2反应比较，Fe3+能将Cu氧化为Cu2+，而Fe2+则不能。
例4、
判断反应Fe2++Cu=Fe+Cu2+在标准状态下自发进行的方向。
解:按照给定的反应方向，从氧化数的变化看，Fe2+是氧化剂，Cu是还原剂
φ=φ( +)-φ( -)=-0.44V-0.337V=-0.777V
φ<0所以，反应逆向进行。
练习、
用标准电极电位说明Fe与酸发生置换反应时，只能生成Fe2+，而不能生Fe3+。
解:Fe与酸的置换反应：Fe+ 2H+ = Fe2+ + H2↑
φFe2+ /Fe=-0.44V;φH+ /H2=0.00V
φ=φ(+)-φ(-)=0.00V-(-0.44)V=0.44V>0，
所以反应正向自发进行。
若H+进一步将Fe2+氧化，即2Fe2++2H+=2Fe3++H2↑
φFe3+/Fe2+ =0.77V；φH+ /H2=0.00V
φ=φ(+)-φ(-)=0.00V-0.77V=-0.77V<0
所以反应逆向自发进行，也就是说H+不能进一步
将Fe2+氧化成Fe3+。
原电池的电动势是电流的推动力，其值愈大，
这种推动力愈大，氧化还原反应自发正向进行的
趋势就愈大。反之，其值愈小，反应自发正向进
行的趋势就愈小，逆向进行的趋势增大。
显然，当φ=0时，氧化还原反应达到了动态平衡。
一般情况下，当φ>0.2V时，反应正向进行比较完全；
φ<-0.2V时，反应逆向进行比较完全；
可以认为是不可逆反应。即使改变反应条件也不
致引起反应逆转。
当-0.2V<φ<0.2V时，反应的可逆性比较大，
可以通过控制反应条件使反应方向改变。
例6、
从浓度对电极电位的影响，说明实验室中，在加热的条件下用MnO2和浓盐酸制取Cl2的反应为什么能够进行
解:MnO2+4HCI(浓)=MnCl2+Cl2↑+2H2O
正极MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φMnO2/Mn2+=1.23V;
负极：2Cl--2e-=Cl2 φCl2/Cl-=1.36V
φ=φ(+)-φ(-)=1.23-1.36=-0.13(V)<0
这说明在标准条件下，反应不能自发正向进行。
但是其φ>-0.2V，当改变离子浓度时，反应有可能正向进行。用12mol/L的浓盐酸与MnO2反应时，由于[H+]的增大，使φMnO2/Mn2+的值增大；由于[CI-]的增大，使φCl2/Cl-的值减小了；且升高温度，反应可以正向进行。
可见，某些在标准态下不能自发进行的反应，通过改变反应条件如浓度、温度等可使其自发进行。因此，在判断氧化还原反应进行的方向时，除了考虑氧化剂、还原剂的本性以外，还要考虑浓度、温度、介质的酸度等因素的影响。

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