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实验数据的统计检验
目录
逸出值的取舍
1
平均值的精密度和置信区间
2
显著检验
3
统计学概念
样本
总体
研究对象的全体，为无限次测量数据的集合
从分析对象的全体中随机抽出一部分，将其所测得的一组数据
统计学概念
通过样本值（测定值）估计总体的置信区间
统计假设是否正确
A
B
统计检验任务
统计检验是用样本的测定值来推断总体的特征，推断不可能有100%的把握，因此作统计推断时应指明统计推断的可靠程度（置信度），在分析化学中一般选择95%的置信度作为统计推断的标准。
定量分析数据的评价 — — 解决两类问题：
(1) 可疑数据的取舍 —— 过失误差的判断
方法：4d法、Q 检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。
(2) 分析方法的准确性 —— 系统误差及偶然误差的判断
显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。
方法：t 检验法和F 检验法
确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性。
一、逸出值的取舍（Q 检验法）
在对一个样品的多次平行测定所得的一组数值中，有时会出现过高或过低的数值，称为逸出值或离群值。
Q 检验法
步 骤：
将各数据按递增顺序排列
排序
计算最大值与最小值之差
计算极差
计算逸出值与相邻值之差
计算相邻值
计算Ｑ值
算Ｑ计
根据测定次数和要求的置信度（常取95%）查表得到Ｑ表值，Ｑ
计算≥Q表，则该逸出值应舍弃，否则保留
比较
Q 检验法
1
2
3
4
数据排列 X1 X2 …… Xn
求极差 Xn - X1
求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1
计 算：
Ｑ计算≥Q表，则该逸出值应舍弃，否则保留
Q 检验法
Q 检验法
Ｇ 检验法
Ｇ 检验法
例1：配制0.1mol/L的HCl溶液500ml，并标定。
（1）浓盐酸：36.5%(体积比)，ρ=1.19g/cm3
注：因浓盐酸开盖后会挥发，浓度不稳定，所以只能用间接配制法。
计算36.5%浓盐酸的物质的量的浓度C1：
C1=n/V=m/MHClV=ρVXHCl/ MHClV
=1000*1.19*36.5%/36.5=11.9(mol/L)
由浓盐酸的浓度，可算出配制0.1mol/L的HCl溶液500ml需取浓盐酸多少毫升？
C1V1= C２V ２
V1= C２V ２/ C1=0.1*500/11.9=4.2(mL)
（2）配制方法
用量筒(或吸量管）量取浓盐酸4.2 mL，倒入装有一定蒸馏水的小烧杯中，再倒入大烧杯中加入定量的蒸馏水搅拌均匀（加入的蒸馏水总量：500mL），装瓶，贴标签，待标。
（3）标定
用基准物Na2CO3进行标定。
Na2CO3 +2HCl=2NaCl+CO２ +H2O
n(Na2CO3)=２n(HCl)
标定溶液的范围控制在20-25ml内
若消耗0.1mol/L的HCl溶液20ml需Na2CO3的质量为m1
m1=1/2C(HCl).V(HCl).M(Na2CO3)
=0.5*0.1*20*106/1000=0.106g
若消耗0.1mol/L的HCl溶液25ml需Na2CO3的质量为m1
m1=1/2C(HCl).V(HCl).M(Na2CO3)
=0.5*0.1*25*106/1000=0.130g
由于的摩尔质量小，称的量少，没有达到200mg以上，为减少误差，扩大10倍称量，因此称量范围在1.06-1.30g之间，称为大份称量法。
例2：配制0.1mol/L的NaOH溶液500ml，并标定。
解：因NaOH在空气中会吸潮和空气中的CO2，所以只能用标定法配制
（1）m(NaOH)= CVM=0.1*0.5*40=2.0g
（2）配制方法：用托盘天平称取2.0g的NaOH，溶解在500 mL蒸馏水中，搅拌均匀。装瓶，贴标签，待标。
（3）标定
作KHP为基准物
KHP+NaOH=KNaP+ H2O
M(KHP)=204.2g/mol
m(KHP)=C(NaOH) V(NaOH)M(KHP)
标定溶液的范围控制在20-25ml内：
若消耗0.1mol/L的NaOH溶液20ml需KHP的质量为m1
m1=0.1*20*204.2/1000=0.4042g
若消耗0.1mol/L的NaOH溶液25ml需KHP的质量为m2
m2=0.1*25*204.2/1000=0.511g
因此称量范围在0.4042-0.511g之间，用减量法称三份于锥形瓶中，用适量水溶解，加指示剂后进行滴定。（小份称量法）

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