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(共14张PPT)
永停滴定法
基本原理
02
概述
01
分类
03
永停滴定法：又称死停滴定法、双电流滴定法。是根据电池中双铂电极的电流随滴定液的加入而发入待测的溶液中，在两个铂电极间外加一小电压，然后进行滴定通过观察滴定过程中电流的变化来确定滴定终点。
电解反应
阴阳两极均有反应发生，双铂电极间有电流，溶液中有可逆的氧化——还原电对
被测物和滴定剂中至少有一个为可逆氧化——还原电对
若溶液中同时存在某氧化还原对的氧化型及其对应的还原型物质，在此溶液中插入铂电极，按照Nernst方程式，在外电场作用下，铂电极将反映出电对的电极电位，如在I2/I-溶液中同时存在I2和I-。
（10~200mV）
铂电极
铂电极
I2/I-
阴极：2I- I2+2e-
阳极：I2 +2e- 2I-
溶液中同时插入一对相同的铂电极，由于两个电极的电位相等，则没有电流通过。
若在两个电极间外加一小电压，两支铂电极上即发生如图的电解反应，产生电流
可逆电对：像I2/I-这样的电对，在溶液中与双铂电极组成电池，当外加一个很小的电压时，一支电极发生氧化反应，另一支发生还原反应，同时产生电解并有电流通过，这样的电对称为可逆电对
可逆电对和不可逆电对
不可逆电对：
是指在阳极和阴极上不能同时发生反应，无电流
通过的电对。
例如：S4O62-/S2O32-电对，在外加电场作用下，在
阳极上S2O32-能发生氧化反应，而在阴极上S4O62-
不能发生还原反应，由于在阳极和阴极上不能同
时发生反应，则无法形成电流通路。
根据滴定过程中电流的变化情况，永停滴定常分以下三种类型：不可逆滴定可逆、可逆滴定不可逆、可逆滴定可逆。
不可逆滴定可逆
铂
铂
Na2S2O3
（10~15mV）
I2
计量点前：溶液中存在I2/I-可逆电对，有电流通过两极。
计量点后：溶液中只有S4O62-/S2O32-及I-，无电解反应发生，电流降到最低点并停滞不动。
滴定过程中的电流变化如图所示。
可逆滴定不可逆
终点后：I2稍过量，则存在I2/I-可逆电对，电极上发生电解反应，有电流通过，说明达到终点，并随着I2浓度的逐渐增加。
终点前：S4O62-/S2O32-不可逆电对, 无电流。
（10~15mV）
I2
铂
铂
Na2S2O3
可逆滴定可逆
Ge4+离子不断滴入，Fe3+离子不断增加，构成Fe3+/Fe2+可逆电对，产生电流；当[Fe2+]=[Fe3+]时，电流达最大值。
只有Fe2+，而无Fe3+离子存在，无电解反应发生，因此无电流通过。
（10~15mV）
Ge4+
铂
铂
Fe2+
滴定初期，电极间无电流或很小电流通过，电流计指针恒定不动；
随着亚硝酸钠滴定液的滴加，在终点前，两电极间电流维持恒定；
终点时，稍加过量的亚硝酸钠滴定液，溶液中产生可逆电对，电极间有电流通
过，电流计指针偏转不再回到原来位置，滴定终点到达。
重氮化滴定法
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