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非水滴定
CONTENTS
目 录
非水溶剂的分类
溶剂的性质
非水滴定的条件选择
01
02
03
非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法
非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法
两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度; 改变物质酸碱性;
扩大酸碱滴定范围
01
非水溶剂的分类
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂
1)酸性溶剂
2)碱性溶剂
3)两性溶剂
B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂
1)偶极亲质子性溶剂
2)惰性溶剂
C.混合溶剂
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O
适用：滴定弱碱性物质
作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
适用：滴定弱酸性物质
作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的
溶剂
例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子
两种能力差不多，与水相似）
适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质
作用：中性介质，传递质子
CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-
偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：
溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接
受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的
能力
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性
适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受
质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）
特点：不参加酸碱反应
适用：滴定弱酸性物质
作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释
溶质
混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定
苯-甲醇——羧酸类的滴定
二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高
分子化合物
特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
02
溶剂的性质
（一）溶剂的离解性
（二）溶剂的酸碱性
（三）溶剂的极性
（四）均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定
每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
共轭酸碱对2
溶剂阴离子
酸的离解 SH H + + S-
碱的离解 SH + H+ SH2+
溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-
或溶剂质子自递反应
共轭酸碱对1
溶剂合质子
溶剂的质子自递常数或离子积
溶剂固有酸常数
溶剂固有碱常数
溶剂自身离解常数
注：
Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全
程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
滴定反应常数
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
结论
KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小
KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑
Ks对滴定突跃的影响：
Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
SH2+ + S- 2 SH
溶剂合质子
溶剂阴离子
强酸
强碱
例：
水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L）
pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4
乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1）
C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L）
pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑
水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-
醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC-
乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
酸 HA H+ + A-
碱 SH + H+ SH2+
离解平衡反应 HA + SH SH2＋ + A-
HA固有酸常数
溶剂固有碱常数
HA在溶剂中表观酸常数
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度
溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
碱 B + H+ BH+
酸 SH H+ + S-
离解平衡反应 B + SH S- + BH+
B固有碱常数
溶剂固有酸常数
B在溶剂中表观碱常数
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
结论:
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂
授受质子能力有关
碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强
溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
（三）溶剂的极性
介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解
所需能量的大小
结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑
HA + SH SH2+ A- SH2+ + A-
B+ SH BH+ S- BH+ + S-
电离
离解
电离
离解
电离：
酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对
离解：
离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子
库仑定律
不带电酸碱
例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强
没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多
同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全
乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
带电荷酸碱
NH4+ + SH [NH3SH2 + ] NH3 + SH2+
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应
均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
HCLO4 + H2O H3O+ + CLO4－
H2SO4 + H2O H3O+ + SO42－
HCL + H2O H3O+ + CL－
HNO3 + H2O H3O+ + NO3－
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等,四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
强
强度相近
2．区分效应
区分效应：能区分酸碱强弱的效应
区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4－
H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42－
HCL + HAc H2Ac+ + CL－
HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3－
注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等
HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成
H2Ac+，表现出酸性差别
强
3．讨论
（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对
强度有关
溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其
区分效应就越强
溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其
均化效应就越强
例： HCL + H2O H3O+ + CL－
HAc + H2O H3O+ + Ac－
例： HCL + NH3 NH4+ + CL－
HAc + NH3 NH4+ + Ac－
H2O为HCL和HAc的
区分性溶剂
NH3为HCL和HAc的
均化性溶剂
（2）在拉平溶剂中
溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+
或H3O+
溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-
或OH－
（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的
均化性溶剂
碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的
均化性溶剂
（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的
质子授受现象，无均化效应）
（5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量
利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法
进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
03
非水滴定的条件选择
溶剂的选择
选择原则：
依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的
影响选择溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2. 溶剂的选择原则
3. 常用溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
注：KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓，KT↑，反应程度越高
例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高
例： HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
HA + S－ SH + A－
SH2＋ + B B H＋ + SH
2. 溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力
纯度应较高，若有水，应除去
应能增强被测酸碱的酸碱度
粘度应小，挥发性小
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂
滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
3. 常用溶剂
碱的滴定
(1)溶剂
滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸。
滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
标定：常用邻苯二甲氢钾为基准物质标定高氯酸标准溶液。结晶紫为指示剂。
(2)标准溶液与基准物质
具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。
(3)应用与示例
酸的滴定
(1)溶剂
滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺。
常用的滴定剂为甲醇钠的苯-甲醇溶液。标定碱标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。
(2)标准溶液与基准物质
常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。

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