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氧化还原滴定原理
CONTENTS
目 录
化学计量点，滴定突跃
氧化还原滴定曲线
02
03
氧化还原滴定指示剂
01
滴定终点误差
04
01
氧化还原滴定指示剂
（1）自身指示剂
（2）特殊指示剂
（3）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）
指示剂的选择原则：
　　 In =Esp
　　或 In 变色点落入突跃之内
氧化还原
滴定反应
类型
不对称的
氧化还原
滴定反应
可逆的
氧化还原
滴定反应
不可逆的
氧化还原
滴定反应
对称的
氧化还原
滴定反应
√
氧化还原滴定反应类型
02
氧化还原滴定曲线
电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线
E / V
突
跃
sp
理论计算：可逆体系
实验方法
(1) 滴定体系：
在1 mol·L-1 H2SO4溶液中用0.1000 mol·L-1 Ce4+滴定等浓度Fe2+溶液20.00 mL。
(2) 滴定反应：Ce4+＋Fe2+ = Ce3+＋Fe3+
(3) 计算条件平衡常数，滴定过程中两个电对:
Fe3+ ＋ e- = Fe2+ ，
Ce4+ ＋ e- = Ce3+
滴定曲线理论计算：以可逆氧化还原滴定反应为例
E1 = 1.44V
E2 =0.68V
△ =0.76V
n(1.44-0.68)
lgK'= ————— =12.88 K'=1012.88
0.059
(4) 滴定过程中,电对平衡电势 E 的计算：
滴定分数
① 滴定前 滴定分数 a = 0.0000
溶液中存在电对 Fe3+/Fe2+
由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生，
具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。
② 滴定开始到sp前：
Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算
反应达平衡时
E1 = E2 = E
故只需选用一个电对计算 E 即可
可见滴定分数 a = 0.5000 处的平衡电势 E 就是还原剂的条件电势
如滴入Ce4+溶液　19.98 mL　(a=0.9990)
因为
所以
（I）
（I）式为计算滴定曲线突跃范围一端
③ 化学计量点时：
存在电对：
④ 化学计量点以后：
Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算
（II）
（II）式为计算滴定曲线突跃范围另一端(a=1.001)E的通式
如加入 Ce4+ 溶液 40.00 mL，计算 E 。
因为 a = 2.000
所以
可见滴定分数a = 2.000处的平衡电势E就是氧化剂的条件电势
VCe4+ mL 滴定分数 电势 V 说 明
0.00 0.0000 不好计算
1.00 0.0500 0.60 E=EFe3+/Fe2+
=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+
10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 20.00 1.000 1.06 Esp=(E Fe3+/Fe2++E Ce4+/cCe3+)/2
22.02 1.001 1.26
E=ECe4+/Ce3+
=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+
30.00 1.500 1.42 40.00 2.000 1.44
突跃
-0.1% E=E Fe3+/Fe2++0.059 3
0.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3
E / V
突
跃
1.26
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.86
当两电对的
电子转移数
n1= n2时，
Esp 位于
突跃范围
的中点。
(5)绘制滴定曲线
用计算不同滴定分数 a 对应的 E 值列成表
用电势E(V)作纵坐标，
滴定分数a作横坐标，
即可绘出滴定曲线。
03
化学计量点，滴定突跃
突跃范围（通式）：
E2 +
0.059 3
n2
E1 -
0.059 3
n1
化学计量点（通式)：
n1E1 +n2E2
n1+n2
Esp
=
n2O1+n1R2=n2R1+n1O2
突跃范围仅取决于两电对的电子转移数、条件电位。
n1=n2，Esp位于突跃中点
n1≠n2， Esp偏向电子转移数大的一方
滴定突跃大小的影响因素
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
04
滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合
=
[O1]ep-[R2]ep
c2sp
100%
Et =
100%
被测物质的物质的量
滴定剂过量或不足的物质的量
n1≠n2，两电对仍均为对称电对
n1=n2，两电对均为对称电对
式中：
ΔE＝Eep－Esp
ΔEθ= E1θ － E2θ
Et为终点误差

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