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配位平衡
CONTENTS
目 录
配合物的稳定常数
副反应系数
条件稳定常数
01
02
03
配位滴定中适宜pH条件
的控制
04
01
配合物的稳定常数
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1
lgK总= 12.6
2+
Cu2+-NH3 络合物
无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-
多配位金属配合物
配合物的逐级稳定常数 Ki
● ● ●
● ● ●
● ● ●
K 表示相邻配合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
累积稳定常数
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
累积稳定常数：
最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。
EDTA的有关常数
离解 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
常数 10-0.9 10-1.6 10-2.07 10-2.75 10-6.24 10-10.34
逐级 K1 K2 K3 K4 K5 K6
常数 1010.34 106.24 102.75 102.07 101.6 100.9
累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6
常数 1010.34 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0 1023.9
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK lgK lgK lgK
Na+ 1.66 Mg2+ 8.69 Ca2+ 10.69 Fe2+ 14.33 La3+ 15.50 Al3+ 16.30 Zn2+ 16.50 Cd2+ 16.46 Pb2+ 18.04 Cu2+ 18.80 Hg2+ 21.80
Th4+ 23.20
Fe3+ 25.10
Bi3+ 27.94
ZrO2+ 29.9
稳定常数具有以下规律：
a．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3；
ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19
ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。
配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
配位滴定中的副反应
不利 有利
如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；
外界影响如何量化？
副反应系数
副反应主反应[M ][Y ][(MY) ]反应的表观平衡常数：反应的稳定常数：返回
02
副反应系数
副反应（side reaction）
把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。
反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。
（1）Y的副反应及副反应系数
→EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）
（acidic effect， acidic effective coefficient）
表示在一定pH下EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]与能参加配位反应的Y的平衡浓度[Y]之比。
越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未参加配位反应的EDTA全部以Y形式存在，则 =1
副反应系数（side reaction coefficient）
　　由于[H+]的影响使Y参与主反应的能力降低的效应称为酸效应，用αY(H)来衡量
　　EDTA是多元酸，如同δ一样δY（H）是[H+]的函数：
　 　　 　1 　　 [H+] [H+]2 [H+]3
　　αY(H)= ——=1+ —— + ———+ ————
　　 　 　δY 　　　 Ka6 Ka6,5 Ka6,5,4
[H+]4 [H+]5 [H+]6
+————+————— +—————
Ka6,5,4,3 Ka6,5,4,3,2 Ka6,5,4,3,2,1
　　　= 1+β1[H+]1 +β2[H+]2 +......+β6[H+]6
例1 计算 pH5.00时EDTA的αY(H)
解：
其它络合剂的酸效应系数
例题求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。
解
注意：常数用 I = 0.1 时的常数。
返回不同pH时的lgαY(H)酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？pH = 1, Y(H)= 1018.3[Y] = 10-18.3[Y’]pH = 5, Y(H)= 106.6pH > 12, Y(H)= 1[Y] = [Y’]返回lgαY(H)讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小
ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重
ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。
当αY(H) = 1时，表示总浓度 [Y' ] = [Y]，则无副反应
ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ
EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。
配位剂L引起副反应时的副反应系数为配位效应系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则αM（L）=1。
金属离子的配位效应和配位系数
lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线
Cu
Ag
Ni
Zn
Cd
Co
lgαM(NH3)
Al
FeIII
Bi
Zn
Pb
Cd
Cu
FeII
lg α M(OH)～pH
lg α M(OH)
M的总副反应系数αM
有多种配位剂共存的情况下，只有一种或少数几种配位剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。
计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lg Zn
解
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg 4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
查表： pH = 11.0
混合配位效应和混合配位效应系数αMY
M + Y = MY
H+ OH-
MHY M(OH)Y
强酸or碱性溶液中要考虑
配合物的副反应系数αMY
计算pH=3.00、5.00时的lgαZnY(H)
查表 KZnHY=103.0
pH=3.00, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3
pH=5.00, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0
03
条件稳定常数
M + Y = MY
条件稳定常数
在许多情况下, MY的副反应可以忽略
计算pH=5.00时，0.10mol/L AlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。
解：查表：当pH=5.00时，
（酸效应系数）；KAlY=16.3
又当[F-]=0.010mol/L时，配位效应系数
条件稳定常数
说明AlY已被破坏。
原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。
04
配位滴定中适宜pH条件的控制
计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgK'ZnY 。
解：查表得：lgKZnY = 16.5
pH = 2.0 时, lgαY(H) = 13.51
pH = 5.0 时, lgαY(H) = 6.6
由公式： lgK 'MY = lgKMY - lgαY（H）
得： pH = 2.0 时, lgK 'ZnY = 16.5-13.5 = 3.0
pH = 5.0 时, lgK 'ZnY = 16.5-6.6 = 9.9
pH = 5 时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH = 2 时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。
可以滴定的最低pH是多大
溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：
(1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定；
(2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不有利于滴定。
两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。
当某pH时， K'MY能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即 最低pH。
金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即 最高pH。
不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。
lgK MY~pH曲线
0
2
4
6
8
14
10
12
pH
2
4
6
8
10
12
14
16
18
lgK MY
Cu2+
Fe3+
Hg2+
Zn2+
Mg2+
Al3+
1.最小pH的计算：
最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：
配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为 ±0.2，若允许的相对误差为0.1%，由终点误差公式: K'MY = [MY] /（[M][Y' ]）= c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6)
lgc K'MY ≥ 6 此式作为能滴定单一金属离子的条件
lgK'MY = lgKMY - lgαY(H)-lg αM
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,
当： c = 10-2 mol/L
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
算出 lgαY(H) ，再查表5-2，用内插法可求得配位滴定允许的最低pH (pHmin)。
将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。
酸效应曲线（林旁曲线）
例:
试计算 EDTA滴定 0.01mol·L-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY = 10.68）。
解：已知 c = 0.01 mol·L－1
= lg0.01+10.69 - 6 = 2.69
查表，用内插法求得 pHmin＞7.6。
所以，用 EDTA滴定 0.01mol·L－1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。
2、配位滴定的最高pH
pH
直至出现水解
金属离子水解酸度对应的是最高pH值，pHmax
用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 计算pHmax。
解：
pHmax = 2.0
溶度积
已知
从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最低pH与最高pH之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。实际工作中，还要考虑指示剂的颜色变化对pH的要求。
最高pH
最低pH
pH min 适宜酸度 pHmax
pH0
3、金属离子滴定的适宜酸度
例 : 用0.020 mol·L-1EDTA滴定0.010 mol·L-1Fe3+溶液，若要求Δp M =0.2， Et ≤0.1%, 计算适宜的酸度范围。
解:
查表，得pH=1.2（最低pH）
pHmax=14-11.8=2.2 (水解酸度,即最高pH)
滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2-2.2
4、配位滴定中缓冲溶液的使用
配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：
（1）滴定过程中的[H+]发生变化：M + H2Y = MY + 2H+
（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；
（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。
配位滴定中常用的缓冲溶液
pH 4~5 （弱酸性介质）， HAc-NaAc，
六次甲基四胺缓冲溶液
pH 8~10 （弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液
pH < 1, 或 pH > 1, 强酸或强碱自身缓冲体系

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