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配位滴定曲线
CONTENTS
目 录
滴定曲线
影响滴定突跃大小的因素
01
02
01
滴定曲线
在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。
络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。
当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数 pM (-lg[M] ) 来表示。
以被测金属离子浓度的pM(-lg [Mn+])对应滴定剂EDTA加入体积作图，得配位滴定曲线。
计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，计算时需要用条件平衡常数。
NaOH → HCl
EDTA → Mn+
滴定举例：现以0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00mL 0.01000mol/L Ca2+溶液
假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与Ca2+发生配位反应。
lgKCaY=10.69, pH=10.0时，lgαY(H)=0.45
lgK'CaY= lgKCaY -lgαY(H)=10.69-0.45=10.24
1.滴定前
pCa取决于起始Ca2+浓度：[Ca]=0.01000mol/L
pCa=2.00
2.滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余Ca2+浓度
设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)
3. 计量点时
由CaY的离解计算Ca2+浓度
CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，cCaSP=5.0×10-3mol/L,同时由于离解，溶液中[Ca2+]=[Y’] ,代入平衡关系式可以求得pCa
4. 计量点后
计量点后，溶液中Ca2+可由过量Y和平衡关系计算。
设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)
代入平衡关系式可得:
pH=10.0 0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定
20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值
滴入EDTA溶液的体积/mL
0.00
18.00
19.80
19.98
20.00
20.02
20.20
22.00
40.00
滴定分数
0.000
0.900
0.990
0.999
1.000
1.001
1.010
1.100
2.000
pCa
1.70
2.98
4.00
5.00
6.12
7.24
8.24
9.24
10.1
以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA体积为横坐标,作出滴定曲线。
10-3 mol/L
10-4 mol/L
10-2 mol/L
K =1010
0
100
200
10
8
6
4
2
pM
滴定百分数
EDTA滴定不同浓度的金属离子
K MY一定， cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。
滴定突跃
突跃上限－－－(0.1%)
突跃下限－－－(-0.1%)
－－－化学计量点
02
影响滴定突跃大小的因素
K MY
cM
溶液pH
？
lgc K'MY ≥ 6
滴定单一金属离子的条件
条件稳定常数对滴定突跃的影响
lgc K'MY ≥ 6
滴定单一金属离子的条件
浓度一定时， K MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。
K MY
条件稳定常数对滴定突跃的影响
由Y的副反应决定突跃的后半部分
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧(上限)，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关
EDTA滴定不同浓度的金属离子
10-3 mol/L
10-4 mol/L
10-2 mol/L
K =1010
0
100
200
10
8
6
4
2
pM
滴定百分数
K MY一定， cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。
由M的副反应决定突跃的前半部分
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧（下限），与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
cM
溶液pH对滴定突跃的影响
不易水解或不易与其它配位剂
配位的金属离子如Ca2+，只考虑
酸效应αY(H) 。
pH越大，突跃△pM越大
溶液pH对滴定突跃的影响
易水解、易与其它配位剂
配位的金属离子如Ni2+，应考虑
α Y(H)、 αNi(OH)、 αNi(NH3) 。
复杂

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