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配位剂
CONTENTS
目 录
配位滴定中的滴定剂
EDTA及其钠盐
EDTA配合物的特点
01
02
03
01
配位滴定中的滴定剂
早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：
Ag+ + 2CN-
[Ag(CN)2]-
终点反应：[Ag(CN)2]- + Ag+(过量)
Ag[Ag(CN)2] ↓白
能够形成无机配位化合物的反应是很多的，但能用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配位化合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。
直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的配位化合物。
在配位滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种：
应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。
01
02
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氨三
乙酸
环己烷二胺四乙酸
乙二醇二乙醚二胺四乙酸
乙二胺四乙酸
二胺
四丙酸
三乙四胺六乙酸
乙二胺四丙酸(EDTP)
Ethylene diamine tetrapropyl acid
乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid
环已烷二胺四乙酸(CyDTA)
Cyclohexane diamine tetraacetic acid
胺羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便;
5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。
右下图为 NiY 结构模型
02
EDTA及其钠盐
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的配位剂，能与许多金属离子形成稳定的配位化合物。在化学分析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。
由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26
H6Y2+ H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9
H5Y+ H++H4Y Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6
H4Y - H++H3Y- Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0
H3Y- H++H2Y2- Ka,4=2.14×10－3=10-2.67
H2Y2- H++HY3- Ka,5=6.92×10－7=10-6.16
HY3- H++Y4- Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。
在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系如图6—1所示。
从图6—1可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：
图6-1 EDTA各型体的分布曲线
pH 主要存在型体
＜0.9 H6Y2+
0.9～1.6 H5Y+
1.6～2.16 H4Y
2.16～2.67 H3Y-
2.67～6.16 H2Y2-
6.16～10.2 HY3-
＞10.2 主要 Y4-
＞12 几乎全部Y4-
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。
03
EDTA配合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。
因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。
金属离子与EDTA的作用。
图6-2
EDTA-Co（III）配合物的立体结构
配位化合物大多带电荷，水溶性较好。
配位能力强，络合广泛。
配位比比较简单，多为1:1。
配位化合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。
EDTA与金属离子形成的配位化合物具有下列特点：
即无色的金属离子与EDTA配位反应后，则形成无色的配位化合物，有色的金属离子与EDTA发生配位反应时，一股则形成颜色更深的配位化合物。如：
NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-
蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
2
1
4
3

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