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认知氧化还原滴定法
CONTENTS
目 录
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原电对和电极电位
02
03
基本概念
01
氧化还原滴定法的指示剂
04
01
基本概念
氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。
重铬酸钾法
碘量法
溴酸盐法
铈量法
高锰酸钾法
钒酸盐法
氧化还原
滴定法
氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。
氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要求。
02
氧化还原电对和电极电位
电极电位的大小，主要取决于物质的本性，但同时与体系的温度、浓度等外界条件有关。
P323 附录Ｆ
一、氧化还原电对和电极电位
物质的氧化态和还原态构成一个氧化还原电对，每一个氧化还原电对的氧化能力和还原能力用电对的电极电位来衡量。
氧化还原电对的的绝对值不可知，需与参比电极（标准氢电极）比较。电化学上规定标准氢电极的电极电位为零。
标准电极电位：
温度：25℃　
压力：1atm
浓度：1mol/L
电对半反应中，氧化态与还原态的系数相同。
对称电对：
电对半反应中， 氧化态与还原态的系数不同。
不对称电对：
电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。
—　标准电极电位(电势），
热力学常数，温度的函数。
—　分别为氧化态和还原态的活度
—　摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)
Ｒ
—　热力学温度
Ｔ
—　半反应中电子的转移数
n
—　法拉第常数，96487Ｃ/mol
Ｆ
·
·
.
·
（1）如果组成电对的物质是固体或液体，则它们的浓度项不列入方程式中；
如果是气体，则要以气体物质的分压来表示。
（3）半反应中的计量系数作为指数。
（2）如果电极反应中，除了氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质，如H+、OH-存在，则应把这些物质也表示在能斯特方程中。
应用能斯特方程时，应注意：
实验发现，应用能斯特方程式计算得到的电极电位值与实际测量值有较大的偏差。产生偏差的原因：
但在实际工作中，溶液的离子强度常常较大；电极物质的副反应比较多，它们对电极电势的影响往往比较大，不能忽略。
条件电极电位
忽略了离子强度（以浓度代替活度）；
1
2
副反应对电极电位的影响。
03
影响氧化还原反应
速率的因素
性质不同，机理不同，显著影响速度
2
1
3
4
元素氧化数越高，
反应越慢
转移电子 —— 速度快
打开共价键 —— 速度慢
静电作用力阻碍减慢反应速度
分步进行，整个速度受最慢一步影响
1. 氧化剂或还原剂的性质
2. 浓 度：
增加浓度可以加快反应速度
例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
升温可加快碰撞，加快反应
每增高100C，速度增加2～3倍
例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
二、影响氧化还原反应速率的因素
改变反应历程，加快反应
加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；
否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）
同上例：
3. 温 度：
4. 催化剂：
KMnO4氧化Cl- 的反应速率很小，但当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl- 的反应。像这样由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。
例：
5. 诱导反应：
04
氧化还原滴定法的指示剂
氧化还原滴定中常用指示剂可分为三种类型：
氧化还原型指示剂
自身指示剂
专属指示剂
这类指示剂本身具有氧化还原性质,其氧化型和还原型具有不同的颜色。
在滴定至计量点后，指示剂被氧化或还原，同时伴随有颜色变化，从而指示滴定终点。
1. 氧化还原指示剂
三、氧化还原滴定法的指示剂
指示剂195页表
指 示 剂 / V c(H+)=1 mol · L－1 颜色变化 氧化形 还原形
次甲基蓝 0.36 蓝 无色
二苯胺 0.76 紫 无色
二苯胺磺酸钠 0.84 红紫 无色
邻苯胺基苯甲酸 0.89 红紫 无色
邻二氮杂菲—亚铁 1.06 浅蓝 红
硝基邻二氮杂菲—亚铁 1.25 浅蓝 紫红
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
当标准滴定溶液或被滴定物质本身具有颜色,而滴定产物无色或颜色很浅，滴定时可不必另加指示剂。
如KMnO4具有很深的紫红色，用它来滴定 等
溶液时，反应产物的颜色很浅，则计量点后稍过量的KMnO4就能使溶液呈现明显的粉红色（ 的浓度约为10-5 mol·L ），指示终点到达。
2. 自身指示剂
三、氧化还原滴定法的指示剂
有些物质本身并不具有氧化还原性质，但能与滴定剂或被滴定物质产生特殊的颜色，可籍此指示终点。
例如，可溶性淀粉与碘生成深蓝色吸附配合物，可指示终点。
又如以Fe3+滴定Sn2+时，可用KSCN为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
3. 专属指示剂

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