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沉淀法
CONTENTS
目 录
沉淀称量法相关概念
沉淀称量法的分析过程和要求
01
02
沉淀剂的选择
03
沉淀的类型和形成
影响沉淀纯净的因素
05
06
溶解度及其影响因素
04
07
沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧
0
08
结果的计算
01
沉淀称量法相关概念
沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。
2. 沉淀形式：沉淀的化学组成。
3. 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成。
被测组分 沉淀形 称量形
被测组分 沉淀形 称量形
02
沉淀称量法的分析
过程和要求
（一）沉淀称量法分析过程
待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式
过滤 8000C
Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4
洗涤 灼烧
过滤 烘干
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 2H2O ↓ CaO
洗涤 灼烧
过滤 烘干
试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式↓ 称量形式
洗涤 灼烧
注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
（二）沉淀称量法的要求
1．对沉淀形式的要求
a．溶解度小
(NH4)2C2O4、 (NH4)2SO4？
b．易过滤和洗涤
c．纯净，不含杂质
d．易转化成称量形式
要求测定过程中沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于0.1mg
例如，测定Ca2+时，
CaSO4 K sp=2.45×10
CaC2O4 K sp=1.78×10
-5
-9
b&c 沉淀必须纯净，并易于过滤和洗涤
颗粒较大的晶体沉淀（如MgNH4PO4·6H2O）其表面积较小，吸附杂质的机会较少，因此沉淀较纯净，易于过滤和洗涤。
颗粒细小的晶形沉淀（如CaC2O4、BaSO4），由于某种原因其比表面积大，吸附杂质多，洗涤次数也相应增多。
非晶形沉淀（如Al(OH)3、Fe(OH)3）体积庞大疏松、吸附杂质较多，过滤费时且不易洗净。对于这类沉淀，必须选择适当的沉淀条件以满足对沉淀形式的要求。
返
d 沉淀形应易于转化为称量形
例如Al3+的测定，
Al3+ → [Al（C9H6NO）3]，在130℃烘干后即可称量；
Al3+ → Al(OH)3，
Al(OH)3 → Al2O3 在1200 ℃灼烧后，方可称量。
因此，测定Al3+时选用前法比后法好。
返
CaC2O4 温度过低时
Ca2+ CaCO3 500±25℃
CaO 温度过高时
2．对称量形式的要求
b. 称量形要有足够的稳定性，不易吸收空气中的H2O和CO2 。
例：测定Ca2+时，若将Ca2+沉淀为CaC2O4·H2O，灼烧后得到CaO，易吸收空气中H2O和CO2，因此， CaO不宜作为称量形式。
a．确定的化学组成
c．较大的摩尔质量
（二）沉淀称量法的要求
c. 称量形的摩尔质量尽可能大，这样可增大称量形的质量，以减小称量误差。
例如在铝的测定
[Al（C9H6NO）3]1.704g
Al3+
0.1000g 0.1888g
Al2O3
2．对称量形式的要求
03
沉淀剂的选择
1.选用具有较好选择性的沉淀剂
所选的沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中的其它组分不起作用。
例如：
丁二酮肟和H2S都可以沉淀Ni2+，但在测定Ni2+时常选用前者。
又如沉淀锆离子时，选用在盐酸溶液中与锆有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂，这时即使有钛、铁、钡、铝、铬等十几种离子存在，也不发生干扰。
2.选用能与待测离子生成溶解度最小的沉淀的沉淀剂
所选的沉淀剂应能使待测组分沉淀完全。
例如：生成难溶的钡的化合物有BaCO3、BaCrO4、BaC2O4和BaSO4。根据其溶解度可知，BaSO4溶解度最小。因此以BaSO4的形式沉淀Ba2+比生成其它难溶化合物好。
3.尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂
这样沉淀中带有的沉淀剂即便未洗净，也可以借烘干或灼烧而除去。一些铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。
例如：用氢氧化物沉淀Fe3+时，选用氨水而不用NaOH作沉淀剂。
4.选用溶解度较大的沉淀剂
用此类沉淀剂可以减少沉淀对沉淀剂的吸附作用。
例如：利用生成难溶钡化合物沉淀SO42-时，应选BaCl2作沉淀剂，而不用Ba（NO3）2。因为Ba（NO3）2的溶解度比BaCl2小BaSO4吸附Ba（NO3）2比吸附BaCl2严重。
04
溶解度及其影响因素
（一）溶解度与溶度积
Q＞K sp
θ
沉淀生成
Q≤K sp
θ
无沉淀
（二）影响沉淀溶解度的因素
1、同离子效应
2、盐效应
3、酸效应 4、配位效应 5、其他因素
（二）影响沉淀溶解度的因素
1、同离子效应
2、盐效应
3、酸效应 4、配位效应 5、其他因素
2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象
注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应；沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响
同离子效应为主
，
时，



=
4
4
2
4
2
/
04
.
0
~
0
PbSO
SO
Na
SO
Na
S
C
L
mol
C
返
CaC2O4 Ca2+ + C2O42-
C2O42- + H+ HC2O4-
HC2O4-+ H+ H2C2O4
3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响
酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
注：因为酸度变化，沉淀会与溶液中的H+或OH-反应，降低了沉淀对应离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大
返
4. 配位效应：存在配位剂与沉淀对应离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象
1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度
2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多； 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定
3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著
AgCL Ag+ + CL-
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
AgCL Ag+ + CL-
AgCL + CL- AgCL2-
AgCL2- + CL- AgCL3-
返
沉淀剂用量：
一般 —— 过量50%～100%为宜
非挥发性 —— 过量20%～30%
4. 配位效应：存在配位剂与沉淀对应离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象
1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度
2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多； 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定
3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著
5. 其他因素
A．温度：
T↑ ，S ↑ ，溶解损失↑ （合理控制）
注：
根据沉淀受温度影响程度选择合适温度
沉淀→加热溶液
陈化→加热微沸
过滤、洗涤沉淀
温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤
温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤
B．溶剂极性：
无机物沉淀大部分是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度一般比在纯水中要小。例如PbSO4沉淀在100mL水中的溶解度为1.5×10-4 mol/L，而在100mL50%的乙醇溶液中的溶解度为7.6×10-6 mol/L加
溶剂极性↓ ，S↓，溶解损失↓入
有机溶剂）
C．沉淀颗粒度大小：
同种沉淀，颗粒↑ ，S↓ ，溶解损失↓（粗大晶体）一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。由于小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子受晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进入溶液中。因此，小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒沉淀的溶解度大。所以，在实际分析中，要尽量创造条件以利于形成大颗粒晶体。
D．胶体形成：
“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）
E．水解作用：
某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响
05
沉淀的类型和形成
（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，
排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少，易于过滤、洗涤
例：BaSO4↓（细晶形沉淀）；MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）
（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm
结构疏松
比表面积大，吸附杂质多
不易过滤、洗涤
例： Fe2O3 2H2O↓
（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间
例：AgCl↓
1. 沉淀的类型
2．沉淀的形成
晶核的生长
晶核的形成
成核作用
均相、异相
生长过程
扩散、沉积
聚集
定向排列
构晶离子
晶核
沉淀微粒
无定形沉淀
晶形沉淀
晶核的形成
均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核
异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核
晶核的生长
影响沉淀颗粒大小和形态的因素：
聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度
定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度
注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小
聚集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀
聚集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
3.沉淀的条件
在重量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤，并减小沉淀的溶解损失。因此，对于不同类型的沉淀，应当选用不同的沉淀条件。
1．晶形沉淀
为了形成颗粒较大的晶形沉淀，采取以下沉淀条件：
（1）在适当稀、热溶液中进行。
（2） 快搅慢加 。
（3）陈化
① 概念：陈化是指沉淀完全后，将沉淀连同母液放置一段时间，使小晶粒变为大晶粒，不纯净的沉淀转变为纯净沉淀的过程。
②原因：因为在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大。在同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒则为未饱和，小晶粒就要溶解。这样，溶液中的构晶离子就在大晶粒上沉积，直至达到饱和。这时，小晶粒又为未饱和，又要溶解。如此反复进行，小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。
③陈化过程的优缺点：
优点：陈化过程不仅能使晶粒变大，而且能使沉淀变的更纯净。
缺点：加热和搅拌可以缩短陈化时间。但是陈化作用对伴随有混晶共沉淀的沉淀，不一定能提高纯度，对伴随有继沉淀的沉淀，不仅不能提高纯度，有时反而会降低纯度。
2．无定形沉淀
(1)特点：无定形沉淀的特点是结构疏松，比表面大，吸附杂质多，溶解度小，易形成胶体，不易过滤和洗涤。
对于这类沉淀关键问题是创造适宜的沉淀条件来改善沉淀的结构，使之不致形成胶体，并且有较紧密的结构，便于过滤和减小杂质吸附。
(2)无定形沉淀的沉淀条件：
①在较浓的溶液中进行沉淀。
②在热溶液中及电解质存在下进行沉淀。例如测定SiO2时，加入带正电荷的动物胶与带负电荷的硅酸胶体凝聚而沉降下来。
③趁热过滤洗涤，不需陈化 。
(3)洗涤方法：洗涤无定形沉淀时，一般选用热、稀的电解质溶液作洗涤液，主要是防止沉淀重新变为胶体难于过滤和洗涤，常用的洗涤液有NH4NO3 、NH4Cl或氨水。
3．均匀沉淀法
这种方法是通过某一化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，获得颗粒较大、结构紧密、纯净、易于过滤和洗涤的沉淀。例如：沉淀Ca2+时，如果直接加入(NH4)2C2O4、尽管按晶形沉淀条件进行沉淀，仍得到颗粒细小的CaC2O4沉淀。若在含有Ca2+的溶液中，以HCl酸化后，加入(NH4)2C2O4，溶液中主要存在的是HC2O4-和H2C2O4，此时，向溶液中加入尿素并加热至使90℃，尿素逐渐水解产生NH3。
CO（NH2）2+H2O 2NH3+CO2↑
水解产生的NH3均匀地分布在溶液的各个部分，溶液的酸度逐渐降低，C2O42-浓度渐渐增大，CaC2O4则均匀而缓慢地析出形成颗粒较大的晶形沉淀。
均匀沉淀法还可以利用有机化合物的水解（如酯类水解）、配合物的分解、氧化还原反应等方式进行，如表7-2所示。
06
影响沉淀纯净的因素
1．共沉淀现象
2．后沉淀
3．提高沉淀纯度措施
1．共沉淀现象
（1）表面吸附
吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀
吸附规则
第一吸附层：先吸附过量的构晶离子
再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子
浓度较高的离子被优先吸附
第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子
离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附
减小方法
制备大颗粒沉淀或晶形沉淀
适当提高溶液温度
洗涤沉淀，减小表面吸附
图示
BaSO4晶体表面吸附示意图
沉淀表面形成双电层：
吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-
扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+
（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离
子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉
淀时进入晶格中形成混晶
减小或消除方法
将杂质事先分离除去；
加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子
例：BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶
BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶
（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质
来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀
所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在
沉淀内部的共沉淀现象称～
减少或消除方法
改变沉淀条件，重结晶或陈化
2．后沉淀（继沉淀）
注：继沉淀经加热、放置后会更加严重
消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间
(1)概念：在沉淀析出后，当沉淀与母液一起放置时，溶液中某些杂质离子可能慢慢地沉积到原沉淀上，放置时间越长，杂质析出的量越多，这种现象称为继沉淀。例如：Mg2+存在时以（NH4）2C2O4沉淀Ca2+，Mg2+易形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不立即析出。如果把形成CaC2O4沉淀过滤，则发现沉淀表面上吸附有少量镁。若将含有Mg2+的母液与CaC2O4沉淀一起放置一段时间，则MgC2O4沉淀的量将会增多。
(2)减免方法：由继沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随沉淀在溶液中放置时间的延长而增多。因此为防止继沉淀的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过长。
为了提高沉淀的纯度，可采用下列措施。
a、采用适当的分析程序
当试液中含有几种组分时，首先应沉淀低含量组分，再沉淀高含量组分。反之，由于大量沉淀析出，会使部分低含量组分掺入沉淀，产生测定误差。
b、降低易被吸附杂质离子的浓度
对于易被吸附的杂质离子，可采用适当的掩蔽方法或改变杂质离子价态来降低其浓度。例如：将SO42-沉淀为BaSO4时，Fe3+易被吸附，可把Fe3+还原为不易被吸附的Fe2+或加酒石酸、EDTA等，使Fe3+生成稳定的配离子，以减小沉淀对Fe3+的吸附。
3．提高沉淀纯度措施
c、选择沉淀条件
沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度，陈化与否等，对不同类型的沉淀，应选用不同的沉淀条件，以获得符合重量分析要求的沉淀。
d、再沉淀
必要时将沉淀过滤、洗涤、溶解后，再进行一次沉淀。再沉淀时，溶液中杂质的量大为降低，共沉淀和继沉淀现象自然减小。
e、选择适当的洗涤液洗涤沉淀
吸附作用是可逆过程，用适当的洗涤液通过洗涤交换的方法，可洗去沉淀表面吸附的杂质离子。例如：Fe（OH）3吸附Mg2+，用NH4NO3稀溶液洗涤时，被吸附在表面的Mg2+与洗涤液的NH4+发生交换，吸附在沉淀表面的NH4+，可在燃烧沉淀时分解除去。
为了提高洗涤沉淀的效率，同体积的洗涤液应尽可能分多次洗涤，通常称为“少量多次”的洗涤原则。
f、选择合适的沉淀剂
无机沉淀剂选择性差，易形成胶状沉淀，吸附杂质多，难于过滤和洗涤。有机沉淀剂选择性高，常能形成结构较好的晶形沉淀，吸附杂质少，易于过滤和洗涤。因此，在可能的情况下，尽量选择有机试剂做沉淀剂。
07
沉淀的过滤、洗涤、
烘干或灼烧
1．过滤：将沉淀与母液中其他组分分离
滤器的选择
滤纸的选择
过滤方法:倾泻法
2．洗涤：洗去杂质和母液
选择洗涤液原则：
溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水
溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液 （母液）
易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液
洗涤方法：少量多次
3．烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发
性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式
08
结果的计算
【例1】用BaSO4重量法测定黄铁矿中硫的含量时，称取试样0.1819g，最后得到BaSO4沉淀 0.4821g，计算试样中硫的质量分数。
解:已知BaSO4相对分子质量为233.4；　S相对原子质量为32.06。按题意 BaSO4 ～S
答：该试样中硫的质量分数为36.41%
【例2】测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中铁的含量时，称取试样0.1666g，经溶解、氧化，使Fe3+离子沉淀为Fe(OH)3，灼烧后得Fe2O3质量为0.1370g，计算试样中：（1）Fe的质量分数； （2）Fe3O4的质量分数。
解(1)已知：M(Fe)= 55.85g/mol；M(Fe3O4)=231.5 g/mol；M(Fe2O3)=159.7 g/mol 按题意： Fe2O3 ～2Fe
答：该磁铁矿试样中Fe的质量分数为57.52%
（2）按题意
因为
所以
答：该磁铁矿试样中Fe3O4的质量分数为79.47%
Fe3O4 ～3Fe
【例3】分析某一化学纯AlPO4的试样，得到0.1126gMg2P2O7,问可以得到多少Al2O3
解:已知M(Mg2P2O7)=222.6g/mol；M(Al2O3)=102.0 g/mol
按题意：Mg2P2O7～ 2P～2Al～Al2O3
因此
所以
答：该AlPO4试样可得0.05160g Al2O3。
【例4】铵离子可用H2PtCl6沉淀为(NH4)2PtCl6，再灼烧为金属Pt后称量，反应式如下：
（NH4）2PtCl6＝Pt + 2NH4Cl +2Cl2↑
若分析得到0.1032gPt，求试样中含NH3的质量(g)？
解　已知 M(NH3)=17.03g/mol；M(Pt)= 195.1g/mol。
按题意 (NH4)2PtCl6 ～Pt ～ 2NH3
因此
所以
答：该试样中含NH3的质量为0.01802g。

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