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光吸收定律
一、朗伯-比耳定律
（一）朗伯-比耳定律的推导
朗伯(Lambert)和比耳(beer)分别于1760年和1852年研究了光的吸收与有色溶液按层的厚度及溶液浓度的定量关系，奠定了分光光度分析法的理论基础。
当一束平行单色光照射到任何均匀、非散射的介质（固体、液体或气体），例如溶液时，光的一部分被介质吸收，一部分透过溶液、一部分被器皿的表面反射。
如果入射光的强度为I0，吸收光的强度为Ia，透过光的强度为It,反射光的强度为Ir则它们之间的关系为
I0＝Ir+Ia+It
在分光光度测定中，盛溶液的比色皿都是采用相同质地的光学玻璃制成的，反射光的强度基本上是不变的(一般约为入射光强度的4％)其影响可以互相抵消，于是可以简化为 I0＝It+Ia
纯水对于可见光的吸收极微，故有色液对光的吸收完全是由溶液中的有色质点造成的。
当入射光的强度I0一定时，如果Ia越大，It就越小，即透过光的强度越小，表明有色溶液对光的吸收程度就越大。
透光率(透射比）T（Transmittance）
A = lg(I0/It) = lg(1/T) = —lgT
吸光度A (Absorbance）
I0
It
入射光
透过光
实践证明，有色溶液对光的吸收程度，与该溶液的浓度、液层的厚度以及入射光的强度等因素有关。如果保持入射光的强度不变，则光吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度有关。
比尔定律：(1852) A=lg(I0/It)=k2c
朗伯定律：(1760) A=lg(I0/It)=k1b
当入射光的 ，吸光物质的c 一定时，溶液的吸光度A 与液层厚度b 成正比.
当入射光的 ，液层厚度b 一定时，溶液的吸光度A与吸光物质的c 成正比.
朗伯-比尔定律
A=lg(I0/It)=kbc
当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时，其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正比。
意 义：
A = lg(I0/It) = lg(1/T) = —lgT = Kbc
A
T (%)
c
A=kbc
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
100
80
60
40
20
吸光度A、透射比T 与浓度c 的关系
a 的单位: L·g-1·cm-1
当c 的单位用g·L-1表示时，用a 表示，
A＝a b c
当c 的单位用mol·L-1表示时，用 表示.
－摩尔吸光系数 Molar Absorptivity
A＝ b c
的单位: L·mol-1·cm-1
当c 的单位用g·100mL-1表示时，用 表示, A＝ bc， 叫做比吸光系数.
K 吸光系数 Absorptivity
0.10
b
0.20
2b
0.00
光源
检测器
显示器
参
比
吸光度与光程的关系 A = abc
0.10
c
0.20
2c
0.00
光源
检测器
显示器
参
比
吸光度与浓度的关系 A = abc
0.00
光源
检测器
显示器
参
比
0.10
红
蓝绿光
0.00
红
红光
吸光度与波长的关系 A = abc
1. 单色光
应选用 max处或肩峰处测定.
3. 稀溶液
浓度增大，分子之间作用增强.
2. 吸光质点形式不变
离解、络合、缔合会破坏线性关系,
应控制条件(酸度、浓度、介质等).
朗伯-比尔定律的适用条件
标准曲线的绘制及应用
配制一系列已知浓度的标准溶液，在一定条件下进行测定。然后以吸光度为纵坐标，以浓度为横坐标作图，得到一条标准曲线，也称做工作曲线。曲线的斜率为κb，由此可得到摩尔吸收系数κ；也可根据未知液的Ax,在标准曲线上查出未知液的浓度Cx。
溶液浓度的测定
A＝ b c
工作曲线法
(校准曲线)
0 1.0 2.0 3.0 4.0 c(mg/mL)
A
。 。 。 。
*
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
Ax
cx
朗伯-比尔定律的分析应用
(一) 物理因素
二、引起偏离朗伯-比耳定律的原因
1.单色光不纯所引起的偏离
严格地讲，朗伯-比耳定律只对一定波长的单色光才成立。但在实际工作中，目前用各种方法得到的入射光并非纯的单色光，而是具有一定波长范围的单色光。那么，在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯—比耳定律的偏离。
2.非平行入射光引起的偏离
非平行入射光将导致光束的平均光程b’大于吸收池的厚度b，实际测得的吸光度将大于理论值。
3．介质不均匀性引起的偏离
朗伯-比耳定律是建立在均匀、非散射基础上的一般规律、如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状态存在，则入射光除了被吸收之外、还会有反射、散射作用。
在这种情况下，物质的吸光度比实际的吸光度大得多，必然要导致对朗伯-比耳定律的偏离。
二、引起偏离朗伯-比耳定律的原因
（二）化学因素
1.溶液浓度过高引起的偏离
朗伯-比耳定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提下。但当溶液浓度较高时，吸光物质的分子或离子间的平均距离减小，从而改变物质对光的吸收能力，即改变物质的摩尔吸收系数。浓度增加，相互作用增强，导致在高浓度范围内摩尔吸收系数不恒定而使吸光度与浓度之间的线性关系被破坏。
2. 化学变化所引起的偏离
溶液中吸光物质常因解离、缔合、形成新的化合物或在光照射下发生互变异构等，从而破坏了平衡浓度与分析浓度之间的正比关系，也就破坏了吸光度A与分析浓度之间的线性关系。产生对朗伯-比耳定律的偏离。
二、引起偏离朗伯-比耳定律的原因

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