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(共22张PPT)
影响显色反应的因素
CONTENTS
目 录
时间和温度
有机溶剂和表面活性剂
03
04
05
共存离子的干扰及消除
显色剂的用量
溶液的酸度
01
02
01
显色剂的用量
显色反应能否完全满足光度法的要求，除了与显色剂的性质有主要关系外，控制好显色反应的条件也是十分重要的，如果显色条件不合适，将会影响分析结果的准确度。
1.显色剂的用量
显色就是将被测组分转变成有色化合物，表示：
M + R = MR
(被测组分) (显色剂) (有色化合物)
反应在一定程度上是可逆的。为了减少反应的可逆性，根据同离子效应，加入过量的显色剂是必要的，但也不能过量太多，否则会引起副反应，对测定反而不利。
c(R)
c(R)
c(R)
显色剂用量（c(M)、pH一定）
Mo(SCN)32+ 浅红
Mo(SCN)5 橙红
Mo(SCN)6- 浅红
Fe(SCN)n3-n
02
溶液的酸度
溶液酸度对显色反应的影响很大，这是由于溶液的酸度直接影响着金属离子和显色剂的存在形式以及有色络合物的组成和稳定性。因此，控制溶液适宜的酸度，是保证光度分析获得良好结果的重要条件之一。
(1)酸度对被测物质存在状态的影响
大部分高价金属离子都容易水解，当溶液的酸度降低时，会产生一系列羟基络离子或多核羟基络离子。高价金属离子的水解象多元弱酸的电离一样，是分级进行的。
随着水解的进行，同时还发生各种类型的聚合反应。聚合度随着时间增大，而最终将导致沉淀的生成。显然，金属离子的水解，对于显色反应的进行是不利的，故溶液的酸度不能太低。
显色反应酸度（c(M)、 c(R)一定）
pH1pH
(2) 酸度对显色剂浓度和颜色的影响
光度分析中所用的大部分显色剂都是有机弱酸。显色反应进行时，首先是有机弱酸发生离解，其次才是络阴离子与金属离子络合。
M + HR＝MR + H+
从反应式可以看出，溶液的酸度影响着显色剂的离解,并影响着显色反应的完全程度。当然，溶液酸度对显色剂离解程度影响的大小，也与显色剂的离解常数有关，Ka大时，允许的酸度可大；Ka很小时，允许的酸度就要小些。
许多显色剂本身就是酸碱指示剂，当溶液酸度改变时，显色剂本身就有颜色变化。如果显色剂在某一酸度时，络合反应和指示剂反应同时发生，两种颜色同时存在，就无法进行光度测定。例如、二甲酚橙在溶液的pH＞6.3时呈红色，在pH＜6.3时呈柠檬黄色，在pH＝6.3时，呈中间色，故pH＝6.3时,是它的变色点。而二甲酚橙与金属离子的络合物却呈现红色。因此，二甲酚橙只有在pH＜6的酸性溶液中可作为金属离子的显色剂。如果在pH＞6的酸度下进行光度测定，就会引入很大误差。
(3)对络合物组成和颜色的影响
对于某些逐级形成络合物的显色反应、在不同的酸度时，生成不同络合比的络合物。例如铁与水杨酸的络合反应，当
pH＜4 [Fe3+(C7H4O3)2-]+ 紫色
4＜pH＜9 [Fe3+(C7H4O3)22-]- 红色
pH＞9 [Fe3+(C7H4O3)32-]3- 黄色
在这种情况下，必须控制合适的酸度，才可获得好的分析结果。
03
时间和温度
显色反应的速度有快有慢。显色反应速度，几乎是瞬间即可完成，显色很快达到稳定状态，并且能保持较长时间。大多数显色反应速度较慢，需要一定时间，溶液的颜色才能达到稳定程度。有些有色化合物放置一段时间后，由于空气的氧化，试剂的分解或挥发，光的照射等原因，使颜色减退。适宜的显色时间和有色溶液稳定程度，也必须通过实验来确定。实验方法是配制一份显色溶液，从加入显色剂计算时间、每隔几分钟测定一次吸光度，绘制A-t曲线，根据曲线来确定适宜的时间。
另外，还有介质条件、有机溶剂、表面活性剂等
T1(℃)
T2(℃)
t(min)
A
不同的显色反应需要不同的温度，一般显色反应可在室温下完成。但是有些显色反应需要加热至一定的温度才能完成；也有些有色络合物在较高温度下容易分解。因此，应根据不同的情况选择适当的温度进行显色。温度对光的吸收及颜色的深浅也有一定的影响，故标样和试样的显色温度应保持一样。合适显色温度也必须通过实验确定,做A-C曲线即可求出。
04
有机溶剂和表面活性剂
（1）溶剂影响络合物的离解度 许多有色化合物在水中的离解度大，而在有机溶剂中的离解度小，如在Fe(SCN)3溶液中加入可与水混溶的有机试剂(如丙酮)，由于降低了Fe(SCN)3的离解度而使颜色加深提高了测定的灵酸度。
（2）溶剂改变络合物颜色的原因可能是各种溶剂分子的极性不同、介电常数不同，从而影响到络合物的稳定性，改变了络合物分子内部的状态或者形成不同的溶剂化物的结果。
（3）溶剂影响显色反应的速度 例如，当用氯代磺酚S测定Nb时，在水溶液中显色需几小时，如果加入丙酮后,仅需30分钟。
表面活性剂的加入可以提高显色反应的灵敏度，增加有色化合物的稳定性。其作用原理一方面是胶束增溶，另一方面是可形成含有表面活性剂的多元络合物。
05
共存离子的干扰及消除
共存离子存在时对光度测定的影响有以下几种类型：
(1) 与试剂生成有色络合物。如用硅钼蓝光度法测定钢中硅时，磷也能与钼酸铵生成络合物，同时被还原为钼蓝，使结果偏高。
(2)干扰离子本身有颜色。如Co2+(红色)、Cr3+(绿色)、Cu2+(蓝色)。
(3)与试剂结合成无色络合物消耗大量试剂而使被测离子络合不完全。如用水扬酸测Fe3+时，Al3+、Cu2+等有影响。
(4)与被测离子结合成离解度小的另一化合物。如由于F-的存在，能与Fe3+以FeF63-形式存在，Fe(SCN)3本不会生成，因而无法进行测定。
消除干扰的方法主要有以下三种：
（1）控制酸度
控制显色溶液的酸度，是消除干扰的简便而重要的方法。许多显色剂是有机弱酸，控制溶液的酸度，就可以控制显色剂R的浓度，这样就可以使某种金属离子显色，使另外一些金属离子不能生成有色络合物。
当溶液的情况比较复杂，或各种常数值不知道队则溶液最适合的pH值须通过实验方法来确定。
（2）加入掩蔽剂
在显色溶液里加一种能与干扰离子反应生成无色络合物的试剂，也是消除干扰的有效而常用的方法。例如用硫氰酸盐作显色剂测定Co2+,Fe3+有干优可加入氟化物，使Fe3+与F-结合生成无色而稳定的FeF63-，就可以消除干扰。
在另外的情况下，也可通过氧化—还原反应，改变干扰离子的价态以消除于扰。
（3）采用萃取光度法 用适当的有机溶剂萃取有色组分,如用丁二酮肟测定钯时,钯与丁二酮肟所形成的内络盐,可被氯仿从酸性溶液中选择性地萃取。许多干扰离子则不被萃取。
（4）在不同波长下测定两种显色配合物的吸光度,对它们进行同时测定。
（5）寻找新的显色反应
如将二元配合物改变为三元配合物。
（6） 分离干扰离子
在没有适当掩蔽剂时，干扰离于可用电解法，淀法或离子交换法等分离除去。
此外，还可以通过选择适当的测量条件，消除干扰离子的影响。

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