资源简介

(共41张PPT)
项目一 认识分析技术
教学目标
了解分析化学的任务、作用和分类方法，了解分析化学的发展趋势；
掌握滴定分析有关术语、滴定分析对化学反应的要求及滴定方式；
了解基准物质应该具备的条件，掌握标准溶液浓度的表示方法及滴定分析相关计算；
掌握定量分析中准确度与误差、精密度与偏差的关系及计算方法；
掌握有效数字的概念和运算规则；
掌握电子天平的使用规则，熟悉直接称量法和差减称量法及固定质量称量法；
掌握容量瓶、滴定管、移液管的操作规范。
知识目标
教学目标
具有正确配制、标定标准溶液，计算标准溶液浓度的能力。
具有正确计算滴定分析结果的能力。
具有计算分析结果的误差、偏差的能力。
具有熟练使用分析天平的能力。
具有根据样品性质和分析任务选择合适称量方法的能力。
具有正确记录测量数据、正确计算和保留分析结果的有效数字，正确表达分析结
果的能力。
能力目标
教学目标
培养诚实守信、团结协作、爱岗敬业精神；
培养安全、环保、健康生产意识；
培养分析问题和解决问题的能力；
创新能力培养等。
素质目标
目录
contents
1.1
分析化学概论
1.2
定量分析中的误差及数据处理
1.3
有效数字及其运算规则
1.4
滴定分析基础
1.5
认识分析天平
1.6
认识和使用常用的仪器
1.2
定量分析中的误差及数据处理
在分析测试过程中客观上存在着难于避免的误差。因此，在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的准确含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的可靠性，检查产生误差的原因，以便采取相应措施减少误差，使分析结果尽量接近客观真实值。
1.2.1
误差的表征——准确度
准确度：是指分析结果与真值之间的接近程度。
准确度的高低常以误差的大小来衡量。
误差：测定值与真值之间的差值。
误差越小，表示测定结果与真值越接近，准确度越高；反之，测定结果的准确度越低。

1.2.1
误差的表征——准确度
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。一般说来，真值是未知的，在分析化学中，常将以下的值当作真值来处理：
（1）理论真值：如化合物的理论组成等。
（2）计量学约定真值：如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等。
（3）相对真值：认定准确度高一级的测定值作为低一级的测量值的真值。
绝对误差E：测定值xi与真实值xT之差。
相对误差Er：绝对误差在真值中所占百分率。
绝对误差和相对误差都有正负之分。正值表示分析结果偏高、负值表示分析结果偏低。
测量值
真实值
1.2.1
误差的表征——准确度
用分析天平称量两物体的质量分别为1.7348g和0.1735g，假定两物体的真实质量分别为1.7349g和0.1736g，计算两者称量的绝对误差和相对误差。
解：E1 =x1-xT1= 1.7348g -1.7349g = -0.0001g
E2 =x2-xT2= 0.1735g -0.1736g = -0.0001g
一般情况下，用相对误差来表示或比较各种情况下测定结果的准确度更确切。
1.2.1
误差的表征——准确度
在实际工作中，通常在相同的条件下对一个样品进行多次重复测定（称为平行测定），获得一组测量值x1、x2、…、xn，该样品的测定结果一般用各次测量结果的平均值来表示，此时测定结果的绝对误差和相对误差可表示为：
1.2.1
误差的表征——准确度
1.2.2
精密度与偏差
精密度是指一组平行测定数据相互接近的程度，平行测定的结果相互越接近，则测定的精密度越高。
精密度通常用偏差来表示。
1.偏差
偏差是测量值与平均值的差值。
绝对偏差d：单次测定值与平均值之差。
1.2.2
精密度与偏差
d 与 dr 只能衡量单次测定值与平均值的偏离程度，不能用来表示一组测定值的精密度。
相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。
如何
表示？
1.2.2
精密度与偏差
2 平均偏差
平均偏差是各次测定偏差的绝对值的平均值，用 表示：
取绝对值后避免了正负偏差相互抵消，可用以表示一组测定值的精密度。
相对平均偏差 ：平均偏差在平均值中所占的百分率。
1.2.2
精密度与偏差
例：测定试样中P2O5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52。求平均值、偏差、平均偏差、相对平均偏差。
解：
8.43
d1= 8.44 - 8.43 = 0.01
d2= 8.32 - 8.43 = -0.11
d3= 8.45 - 8.43 = 0.02
d4= 8.52 - 8.43 = 0.09
0.0575
1.2.2
精密度与偏差
用统计学方法处理实验数据时，常使用标准偏差和相对标准偏差来表示一组平行测定值的精密度。标准偏差又称均方根偏差。
对于有限次数测定，标准偏差s的表达式为：
3 标准偏差
式中（n-1）称为自由度，表示在n次平行测定中，只有（n-1）个独立可变的偏差，因为n个测定值的绝对偏差之和等于零，所以只要知道（n-1）个测定值的偏差，就可以确定第n个测定值的偏差。
1.2.2
精密度与偏差
相对标准偏差RSD：标准偏差在平均值中所占的百分率。
相对标准偏差也称变异系数。
标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表现出来，因此标准偏差能更好地反映一组测定值的精密度。
1.2.2
精密度与偏差
4 极差
一般分析工作中，平行测定次数不多，偏差也可以用极差或称全距R来表示，它是一组测量数据中最大值与最小值之差：
R=xmax-xmin
用极差表示偏差，简单直观，便于计算，不足之处是没有利用全部测量数据。
相对极差Rr：
1.2.3
准确度与精密度的关系
——精密度低，表观准确度高，但不可靠
36.00%
36.50%
37.00%
37.50%
38.00%
A
B
C
D
——精密度低，准确度低
——精密度高，准确度低
——精密度高，准确度高
真值
1.2.3
准确度与精密度的关系
（1）精密度是保证准确度的先决条件；
（2）精密度高，准确度不一定高(可能存在系统误差) ；
（3）消除系统误差后，精密度高，准确度也高。——好结果！
下列叙述正确的是
A、准确度高，一定需要精密度高
B、进行分析时，过失误差是不可避免的
C、精密度高，准确度一定高
D、精密度高，系统误差一定小
A
练一练
1.2.4
公 差
碳含量范围(%) 0.10-0.20 0.20-0.50 0.50-1.00 1.00-2.00 2.00-3.00 3.00-4.00 ＞4.00
公差（ ±%） 0.015 0.020 0.025 0.035 0.045 0.050 0.060
公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种限量（允差） 。
例行分析一般测两次，若2次平行测定之差在2倍公差范围之内，取平均值报出结果；否则称为“超差”，必须重做。
如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：
1.2.4
公 差
例如：水泥中SiO2的测定。
标准规定同一实验室内公差(允许误差)为±0.20%，如果两次平行测定测得的数据分别为21.14%及21.58%，两次测定结果的差值为0.44%，超过双倍公差(2×0.20%)，必须重新测定；
如又进行一次测定，结果为21.16%，则应以21.14%和21.16%两次测定的平均值21.15%报出。
1.2.5
误差分类及减免误差的方法
系统误差（Systematic error ）
随机误差(random error)，也称偶然误差
按性质分类
1.2.5
误差分类及减免误差的方法
系统误差：由某些固定原因造成的，具单向性、重现性，为可测误差。
（1）方法误差： 分析方法本身造成的误差
如：溶解损失、指示剂终点误差——用其他方法校正
（3） 试剂误差： 试剂不纯或实验用水含有微量待测组分引起。
（2） 仪器误差： 仪器、量器本身不够准确或未经校准引起。
如：移液管刻度不准、天平砝码磨损——校准仪器
（4）操作误差： 操作人员本身引起。
如：颜色观察、滴定管读数
以上各类误差可以通过对照试验、空白实验、校准仪器和方法校正来减小或消除。
1.2.5
误差分类及减免误差的方法
随机误差又称偶然误差，测定值受各种因素随机变动引起的，非单向性。
测量次数足够多时，服从统计规律。
不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真实值，取平均值的方法可减小随机误差。
大小相近的正误差和负误差出现的机会相等，即绝对值相近而符号相反的误差是以同等的机会出现。
小误差出现的概率高，而大误差出现的概率小。
1.2.5
误差分类及减免误差的方法
系统误差 随机误差
产生原因 固定的因素 有时不存在 偶然和意外的因素
总是存在
分类 方法误差；仪器误差； 试剂误差；主观误差 环境的变化因素
主观的变化因素等
特点 单向性、重现性、可测性 双向性、不可测性、服从统计规律
影响 准确度 精密度
消除或减小的方法 校正或减免 进行多次平行测定
系统误差与随机误差的比较
1.2.5
误差分类及减免误差的方法
过失(mistake)
由粗心大意或违反操作规程引起的，可以避免的。
例如：溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、读错刻度、记录和计算错误等。非随机误差 。
弃去该结果!
1.2.5
误差分类及减免误差的方法
提高分析结果准确度的方法
1. 选择合适的分析方法
化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，准确度高，常量、高含量组分较合适。
仪器分析：灵敏度高，准确度不高，微量组分分析较合适。
1.2.5
误差分类及减免误差的方法
（1）称量误差
万分之一分析天平每次称量误差 ± 0.0001g，一份试样需两次称量，可能产生最大误差±0.0002g，若要求相对误差 ±0.1%，则：
即：每一份试样的称量至少为0.2g。
2. 减小测量误差
1.2.5
误差分类及减免误差的方法
滴定管读数误差：± 0. 01ml,滴定一份试样读数误差± 0. 02mL，
若要求相对误差 ±0.1%，则每一份试样体积量至少20 mL。
（2）量器误差
3. 消除系统误差
对照实验、空白试验、校正仪器、方法校正
4. 减小随机误差
增加平行测定次数，以减小随机误差。
一般平行测定3~5次。
1.2.5
误差分类及减免误差的方法
下列叙述中错误的是
A.单次测量结果的偏差之和等于零
B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度
C.系统误差呈正态分布
D.偶然误差呈正态分布
练一练
C
1.2.5
误差分类及减免误差的方法
下列方法中不能用于校正系统误差的是
A.对仪器进行校正
B. 做对照实验
C.作空白实验
D. 增加平行测定次数
练一练
D
1.2.6
误差判断
可疑数据的取舍 过失误差的判断
方法：Q 检验法；
格鲁布斯（Grubbs）检验法。
确定某个数据是否可用。
分析方法的准确性---系统误差的判断
显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。
方法：t 检验法和F 检验法；
确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。
1.2.6
误差判断
1． Q 检验法
　步骤：
（1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
（2） 求极差 Xn － X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn － Xn-1 或 X2 －X1
（4） 计算：
1.2.6
误差判断
5. 依据 n 和要求的置信度，查Q值表，Q≥Q表，该可疑值应舍去，否则应保留。
测定次数 n Q0.90 Q0.95 Q0.99
3 0.94 0.98 0.98
4 0.76 0.85 0.93
5 0.64 0.73 0.82
6 0.56 0.64 0.74
7 0.51 0.59 0.68
8 0.47 0.54 0.63
9 0.44 0.51 0.60
10 0.41 0.48 0.57
不同置信度下，可疑数据取舍Q值表
1.2.6
误差判断
例 有一标准滴定溶液，四次标定出的浓度分别为0.1014 mol/L、0.1012 mol/L、0.1016 mol/L、0.1033 mol/L。请用Q 检验法验证在置信度为90%的前提下，0.1033 mol/L这个值是否应舍去。
解：根据
查表，n=4时，Q0.90=0.76
Q=0.81＞Q表=0.76
∴ 在置信度90%前提下，浓度为0.1033mol/L的这个数据应舍去。
1.2.6
误差判断
2． 格鲁布斯(Grubbs)检验法　　
（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表
（5）比较
若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差和平均值，故准确性比Q 检验法高。
　基本步骤：
（1）排序：Ｘ1,　Ｘ2,　Ｘ3,　Ｘ4……
（2）求Ｘ和标准偏差S
（3）计算G值： 或
1.2.6
误差判断
G(p,n)值表
置 信 度 （P）
n
3 1.15 1.15 1.15
95% 97.5% 99%
4 1.46 1.48 1.49
1.67 1.71 1.75
1.82 1.89 1.94
1.94 2.02 2.10
2.03 2.13 2.22
2.11 2.21 2.32
2.18 2.29 2.41
2.23 2.36 2.48
2.29 2.41 2.55
2.33 2.46 2.61
2.37 2.51 2.66
2.41 2.55 2.71
20 2.56 2.71 2.88
1.2.6
误差判断
3、 法：手头无 Q 表时使用
（1）求可疑值除外的其余数据的平均值和平均偏差；
（2）若 ，则舍去，否则保留。
用该法取舍数据误差大，但比较简单，不必查表，故处理一些要求不高的实验，仍为人们所用。
1.2.6
误差判断
4. t 检验法
（2）由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表
（3） 比较
t计> t表,
表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。
t计< t表,
表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
（1） 计算t 值
1.2.6
误差判断
5. Ｆ检验法（方差检验法）
（1）计算Ｆ值：
（2）查表（Ｆ表），比较
对于两组数据之间是否存在系统误差，则在先进行F 检验并确定它们的精密度没有显著性差以后，再进行t 检验才是合理的。如果精密度有显著性差，就没有必要再进行t 检验。

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