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电极电势
能斯特
1864-1941
提出双电层理论，较圆满地解释电极电势产生的成因。引入溶度积概念来解释沉淀反应。主要研究成果有:发明白炽灯，建议用铂氢电极为零电位电极、能斯特方程、热力学第三定律等，因而获1920年诺贝尔化学奖。
双电层理论：金属和其盐溶液的界面上会发生金属晶体溶解和金属离子沉积两个相反的过程。
电极电势的产生
溶解
沉积
M(s)
Mn+(aq) + ne－
金属由金属原子、金属离子和自由电子以金属键构成的。
金属晶体的构成
金属由金属原子、金属离子和自由电子以金属键构成的。
金属晶体的构成
当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面溶液处有一层正电荷，这样构成“双电层”。
当溶解倾向<沉积倾向时，在金属表面上带一层正电荷，靠近金属表面溶液处有一层负电荷，这样构成“双电层”。
产生在双电层之间的电势差，用 表示，单位为V。
电极电势大小决定于电极的本性，受温度、浓度等外界条件的影响。
若外界条件一定，电极电势大小取决于电极本性。
不同电极产生的电极电势是不同的，将它们组成原电池，存在电势差，促使电流的定向流动，实现化学能转化为电能。
人们无法测量电极电势的绝对数值，只能选择一个参比电极作为衡量标准，这就是标准氢电极。
φ (H+/H2) = 0.0000 V
Pt(s)| H2 | H+
T = 298.15K
p(H2) = 101.3kPa
c(H+) = 1 mol·L-1
标准电极电势
标准氢电极
2H+(aq)+2e- H2(g)
IUPAC规定：某电极在标准状态下的电极电势称为该电极的标准电极电势，用符号φ 表示。
标准电极电势的测定
T = 298.15 K
c = 1 mol/L
p = 101.3 kPa
标准状态为：
E ＝φ + – φ －
标准电极电势的测定原理
标准电极电势的测定步骤
将待测标准电极与标准氢电极组成原电池。
用电位差计测定电池的电动势。
用检流计确定电池的正、负极。
E =0.341 9V
例：Pt | H2 |H+‖Cu2+|Cu(+)
E =φ (Cu2+/Cu) –φ (H+/H2) = 0.341 9V
φ (Cu2+/Cu) = 0.341 9V
E =φ (H+/H2) －φ (Zn2+/Zn) = 0.760 V
φ (Zn2+/Zn) = － 0.760 V
练习1：将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，在298K时测得电动势为0.760 V，电流计检测锌极是负极。试求锌电极的标准电极电势 。
解析：
(－) Zn︱Zn2+ ‖H+︱H2 ︱Pt (+)
说明：标准氢电极只是一个理想的电极，在实际应用时，一般使用饱和甘汞电极作参比电极。
φ(Hg2Cl2/Hg)=0.241 5V
c(Cl–)=2.8mol/L
Zn －2e－ → Zn2+
Zn2+ + 2e－ → Zn
φ (Zn2+/Zn) = - 0.760 V
注意： 电势表采用的是还原电势。不论电极发生的是氧化反应或是还原反应，电极电势的正负号不变。
氧化反应
还原反应
标准电极电势表
半反应采用“氧化型 + ne－ 还原型”表示。
Ag+ + e－ Ag
2Ag+ + 2e－ 2Ag
φ (Ag+/Ag) = 0.799 4 V
标准电极电势数值与电极反应中物质的计量系数无关,电极电势是强度性质，无加和性。
不适用于非水溶液、高温固相反应或离子浓度偏离标准状态太大的情况。
φ 仅说明反应趋势和程度,未涉及反应速率。
一些电对的φ 与介质的酸碱性有关，有酸表和碱表。
①电极反应中出现H+或在酸性条件下存在，查酸表；
O2 + 4H++4e－ 2H2O
②电极反应中出现OH－或在碱性条件下存在，查碱表。
O2 + 2H2O + 4e－ 4OH－
φ (O2/H2O) = 1.229 V
φ (O2/OH－) = 0.401V
CuSO4
CuSO4
盐 桥
Na2S
Na2S溶液
电流方向
思考2.在其中一个半电池中滴加Na2S溶液，是否会产生电流？
思考1.在2个铜半电池中，硫酸铜的浓度相等，是否会产生电流？
探究实验
a氧化型 + ne b还原型
电极电势与电极本性、溶质浓度、气体压强、反应温度等有关。
φ：非标准状态下的电极电势 ,V;
φ ：标准电极电势，V;
R：摩尔气体常数,8.314J·mol 1·K 1;
T：热力学温度，K;
n：电极反应中转移的电子数；
F：法拉第常数,96 485 C·mol 1;
cox：氧化态物质浓度幂的乘积;
cRed：还原态物质浓度幂的乘积。
影响电极电势的因素
能斯特方程
能斯特（Nemst）方程
φ = φ + ln
cox
cRed
nF
RT
φ = φ + lg
0.0592
n
cox
cRed
T=298K
该方程可以计算出任一电极在非标准状态下的电极电势。
方程式中要体现出所有参加反应的物质，但纯固体和纯液体不用写入；若有水参加，水也不写入。
若有气体参加电极反应，需用气体的相对分压代入公式进行计算。
例1 已知298K时
编号 1 2 3 4 5
mol/L 102 10 1 10-1 10-2
mol/L 1 1 1 1 1
浓度对电极电势的影响
φ Fe3+/Fe2+=0.771V
试求当c Fe3+和c Fe2+分别取下列值时的 φ 值。
编号 1 2 3 4 5
V 0.8894 0.8302 0.771 0.7118 0.6526
同样可求出其它组
值，列于下表
结论：增大氧化态浓度或减小还原态浓度， 值增大，氧化态物质的氧化能力增强；增大还原态浓度或减小氧化态浓度， 值减小，还原态物质的还原能力增强。
解：
φ Fe3+/Fe2+ = φ Fe3+/Fe2+ + lg
0.0592
1
c Fe3+
c Fe2+
φ Fe3+/Fe2+
代入第一组数据：
φ Fe3+/Fe2+ =0.771+ lg =0.8894V
0.0592
1
10
1
例题2 计算当H+分别为1.0×10–2mol/L和10.0mol/L时下列电极反应的电极电势，其他物质的浓度均为标准浓度。
MnO4 + 8H+ + 5e
Mn2+ + 4H2O
φ
解析：
（1）将c(H+) =1.0×10–2mol/L代入能斯特方程
查表，φ (MnO4－/Mn2+) =1.507V
1.507V +
0.0592
5
lg V
1.0×(1.0×10–2)8
1.0
=1.507V －0.189V = 1.318 V
酸度对电极电势的影响
φ(MnO4－/Mn2+) =
（2）将c (H+) =10.0mol/L代入能斯特方程
= 1.602 V
1.507V +
0.059 2
5
lg V
1.0
1.0×108
酸碱度对电极电势有影响。
增大c(H+)，φ(MnO4－/Mn2+)值变大；
减小c(H+)，φ(MnO4－/Mn2+)值变小。
φ(MnO4－/Mn2+) =
增加氧化型物质或减少还原型物质时，电极电势变大；减少氧化型物质或增加还原型物质时，电极电势变小。
学以致用
CuSO4
CuSO4
盐 桥
Na2S
Na2S溶液
电流方向
思考2.在其中一个半电池中滴加Na2S溶液，是否会产生电流？
思考1.在2个铜半电池中，硫酸铜的浓度相等，是否会产生电流？
结论：若加入沉淀剂使氧化态或还原态物质转化为沉淀，则极大地降低其浓度，对电极电势会产生明显影响。
CuSO4
CuSO4
盐 桥
Na2S
Na2S溶液
电流方向
电极电势的应用
氧化态 + ne- 还原态 φ /V
-3.045
-0.763
0.000
0.337
1.36
2.87
Li+ + e- Li
Zn2+ + 2e- - Zn
2H+ + 2e- H2
Cu2+ + 2e- Cu
Cl2 + 2e- 2Cl-
F2 + 2e- 2F-
氧化态的氧化性增强
还原态的还原性增强
φ较大的电对中，氧化态物质氧化能力越强，是较强氧化剂；
φ较小的电对中，还原态物质还原能力强，是较强还原剂。
确定氧化剂和还原剂的相对强弱
确定氧化还原反应自发进行的方向
电极电势值较大的电对中氧化型物质的氧化能力较强，电极电势值较小的电对中还原型物质的还原能力较强。
标态：E = φ+ － φ－


确定氧化还原反应自发进行的方向
E＞0，反应正向自发进行；
E＜0，反应逆向自发进行；
E=0，反应达到平衡。
例题1 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+在标态时正反应能否自发进行？
(Cu2+/Cu) = 0.342 V； (Zn2+/Zn) =-0.760 V
解析：查表得
Cu2+是较强的氧化剂，Zn是较强的还原剂
正反应能自发进行
铜极发生还原反应， (Cu2+/Cu) > (Zn2+/Zn) ，锌极发生氧化反应
结论：氧化还原反应自发进行的方向是较强的氧化剂和较强还原剂作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。
小 结
电极电势产生
标准电极电势
影响电极电势的因素
电极电势的应用
小 结
电极电势产生
标准电极电势
影响电极电势的因素
电极电势的应用
小 结
电极电势产生
标准电极电势
影响电极电势的因素
电极电势的应用
小 结
电极电势产生
标准电极电势
影响电极电势的因素
电极电势的应用

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