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第3章
糖和苷类化合物
学习要点
1、单糖：化学组分、表达方式、理化性质
2、双糖：单糖间的连接方式、理化性质、常见双糖。
3、多糖：常见多糖、理化性质、提取方法。
4、苷：基本概念、苷键类型、苷键水解。
葡萄糖、果糖是蜂蜜的主要成分。
蔗糖是甘蔗中的“甜蜜”物质。
中药槐花米中对人体心血管有保健意义的成分、俗称维生素p样物质——芦丁，结构中含有2个单糖。
概 述
糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的产物。糖是具有多元醇结构的醛或酮，是自然界中最丰富的天然产物。
为了学习和研究的方便，根据分子中多元醇醛（或酮）结构单元的多寡，将糖类分为单糖（如葡萄糖、果糖），低聚糖（也称寡糖，如：蔗糖、乳糖）和多糖(如淀粉、纤维素等）。
糖类和核酸、蛋白质、脂质等是
——生命活动所必需的四大类化合物。
一、单糖
单糖：单糖是糖的最小单位，不能再被水解为更小的分子，一般指含有3-7个碳原子的多羟基醛或酮，常见的多为五碳或六碳糖。
不对称碳原子
D-甘油醛 L-甘油醛
通过中间的镜面，形成一对对映体，如同人的左右手。它们具有同一名称，但构型不同。
镜
面
单糖的立体化学
（一）、单糖的结构-Fischer式
单糖的立体化学
上述链式结构称为费歇尔投影式，是单糖立体结构的平面投影表达方法。编号最大的手性碳原子（C5）上的－OH在右边为D-型，左边为L-型。*表示不对称碳原子。
如果将D-和L-葡萄糖分别溶于水中，初始，溶液具有不同的旋光度，但过一段时间后，两溶液的比旋光度就会变得完全一样了，单糖的这一性质被成为“变旋现象”。用Fischer投影式无法解释这一现象，即分子可能不是直链形式。人们从醇-醛形成缩醛反应中得到启发，分子内含有多个羟基，完全可能发生分子内反应，形成环状半缩醛结构。这样就可以解释变旋现象和单糖醛基难发生NaHSO4加成反应了。
单糖的环式结构表达采用Haworth投影式
倾倒
（一）、单糖的结构-Haworth式
将环氧原子置于右上角。
左侧基团转向上边
右侧基团写在下面
（一）、单糖的结构
Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。
Haworth式中C5取代基向上为D型，向下为L型。
（一）、单糖的结构
糖成环后新形成一个不对称碳原子，称为端基碳，生成的一对差向异构体,有 , 两种构型。
（一）、单糖的结构
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。
具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）
具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）
糖处游离状态时用Fischer式表示
苷化后成环用Haworth式表示
（一）、单糖的结构：构像式
构像式可更直观地理解分子结构
（二）、单糖分类
（二）、单糖分类
（二）、单糖分类
（三）、单糖的性质缩醛，半缩醛伯醇基仲醇基邻二羟基 根据结构判断可能发生的氧化反应：缩醛，半缩醛被水解后，可被氧化为羧酸类；
伯醇可被强氧化剂氧化为羧酸类，整个分子被氧化为二酸类；

邻二醇被氧化断裂
（三）、糖的化学性质
1、氧化反应
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。
如：
1、氧化反应
糖分子化学反应的活泼性：
端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳
（即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH）
以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用
过碘酸反应
主要作用于：
邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。
1、氧化反应
邻羟基：
1、氧化反应
-羟基酮：
-氨基醇：
邻二酮：
1、氧化反应
反应特点：
①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）；
②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；
③反应速度：顺式 > 反式
（因顺式易形成环式中间体）；
④在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。
2、糠醛形成反应
2、糠醛形成反应（Molish反应）
选择不同显色剂
二、双糖
自然界中以游离形式存在的双糖不多，大量存在的只有蔗糖、α,α-海藻糖、乳糖等双糖和一些含有蔗糖单元的寡聚糖。常见的双糖（Disaccharides）多由2个己糖（六碳糖）分子组成，具有C12H22O11通式。
天然双糖常见的连接方式有3种：
1、 单糖间通过各自的半缩醛（酮）羟基进行缩合；
2、 一个单糖的半缩醛（酮）羟基与另一单糖C4羟基缩合；
3、一个单糖的半缩醛（酮）羟基与另一单糖C6羟基缩合；
乳糖是哺乳动物乳汁中最主要的碳水化合物，在人乳中的含量约为6%，在牛乳中为4.5%。
蔗糖在甘蔗和甜菜汁中的含量高达16%。
三、多糖
由10个以上单糖通过苷键方式连接而成的糖称为多聚糖（简称多糖，Polysaccharides）。
常见多糖：
纤维素（cellulose）是自然界分布最广，存在量最多的多聚糖，是植物细胞壁的主要结构成分。纤维素是D-葡萄糖以β-1→4苷键相连的均多糖，约由3000个葡萄糖，分子量约500 000。
甲壳素，发现于无脊椎动物如虾蟹等壳中的多糖。
淀粉（starch）是人类饮食中最重要的糖源，土豆，大米，小麦以及各种谷类作物中都含有大量淀粉。
纤维素
β-1→4苷键
高等动物(包括人类)体内不存在β-苷键水解酶类，所以无法“消化”纤维素。但在一些食草动物的消化道中存在一些共生的单细胞微生物，它们可以水解纤维素，结果使得宿主可“消化”纤维素。
四、苷
糖与非糖组成的化合物——苷
苷的分类：1．按苷原子不同分类
2．按苷元不同分类
3．按苷键不同分类
4．按端基碳构型分
5．按连接单糖个数分
6．按糖链个数分
7．按生物体内存在分
1．按苷原子不同分类
⑴氧苷
⑵氮苷：如腺苷
⑶硫苷：如萝卜苷
⑷碳苷：如牡荆素
2．按苷元不同分类
如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等
3．按苷键不同分类
⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷。
⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。
⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷A。
⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。
4．按端基碳构型分
α苷，多为L型；
β苷，多为D型。

5．按连接单糖个数分
1个糖——单糖苷
2个糖——双糖苷
3个糖——叁糖苷
6．按糖链个数分
1个位置成苷——单糖链
2个位置成苷——双糖链
7．按生物体内存在分
原级苷——在植物体内原存在的苷；
次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生
改变。
苷键的裂解
研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。
为此必先使用某种方法使苷键切断。
㈠酸催化水解反应
㈡乙酰解反应
㈢碱催化水解
㈣酶催化水解反应
㈤氧化开裂法（Smith降解法）
㈠酸催化水解反应
㈠酸催化水解反应
苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
㈠酸催化水解反应
酸水解的规律：
⑴苷原子不同,酸水解难易顺序：N > O > S > C
（C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）
⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。
因五元呋喃环的特性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。
⑶酮糖较醛糖易水解
酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。
㈠酸催化水解反应
⑷吡喃糖苷中：
①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖
②C5上有-COOH取代时，最难水解
（因诱导使苷原子电子密度降低）
⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。
2,6-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 6-去氧糖
> 羟基糖 > 2-氨基糖
㈠酸催化水解反应
⑹在构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解。
⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解。
如：酚苷 > 萜苷、甾苷
（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）
㈢碱催化水解
一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：
酯苷
酚苷
烯醇苷
β-吸电子基取代的苷
㈢碱催化水解
C1-OH与C2-OH：
反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐；
顺式产物为正常的糖。
利用水解产物可判断苷键构型
㈣酶催化水解反应
用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。
酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。
如：
苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷键
纤维素酶（cellulase）——同上
麦芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷键
㈤氧化开裂法
可得到原苷元
（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）
试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸
反应过程：
思考题
1、糖类根据聚合度不同，可分为哪几种类型？
2、糖为何具有旋光性，α，β-异构体的含义是什么？
3、说明淀粉与纤维素结构与性质方面的主要区别？
4、苷类根据苷键原子可分为几种类型？
5、苷的水解有哪些方法？
6、何为均多糖？
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