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第4章
醌类化合物
芦荟
醌是一类具有环己二烯二酮结构的化合物。
学习要点
1、苯醌、菲醌、萘醌及蒽醌衍生物的结构特点；
2、常见含醌结构的药物；
3、醌类的理化性质及其鉴别反应；
4、蒽醌类常见结构类型；
5、羟基取代蒽醌中羟基位置对酸性的影响；
6、醌类物质常见于哪些天然药物中；
7、怎样确认天然药物中存在有羟基蒽醌类成分。
定义
醌类化合物是分子内具有不饱和环二酮结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机物。
醌类的结构特点可由其母体烃来记忆
（一）苯醌类 (benzoquinones)结构特点
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体,为什么？
第一节 苯醌、萘醌和菲醌
一、结构特点
邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得
[O]
[O]
2,6-二甲氧基苯醌
抗菌作用
在呼吸链中起递氢体作用，对一系列酶有激活作用。
辅酶 Q10
一些天然苯醌活性成分的结构
（二）萘醌（naphthoquinones）类 结构特点
目前从自然界得到的萘醌几乎均为1,4-萘醌型。
来自植物界的 维生素 K1
维生素 K3
为目前临床常用药物
（三）菲醌(phenanthraquinones)类 结构特点
唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。
邻菲醌
对菲醌
二、 苯醌、萘醌、菲醌的理化性质
物理性质
1. 一般性状 醌类衍生物多为有色结晶体，其颜色与分子中的酚羟基有一定关系。如果分子中没有羟基，多表现为黄色，有酚羟基时多呈现橙色或红色。在萘醌分子中，如果5-及8-位有两个酚羟基则颜色更深，如紫草素等。
2. 升华性 游离醌类化合物大多数具有升华性。
3. 挥发性 小分子的苯醌和萘醌类还具有挥发性，可以随水蒸汽蒸馏，这种性质可用于此类成分的提取精制。
4. 溶解性 苯醌、萘醌及菲醌常以游离态存在于植物体内，可溶于乙醇，乙醚、苯等有机溶剂而不溶或微溶于水。
化学性质
1.酸性
当醌核上有羟基取代时，如2-羟基苯醌，2-羟基萘醌，呈现很强的酸性，这是因为这种结构实际上为插烯酸结构，表现出与羧基相似的酸性，可溶于碳酸氢钠水溶液中。萘醌在β-位羟基的酸性次之，可溶于Na2CO3水溶液中，α-位羟基因能与羰基形成分子内氢键而只能溶于NaOH水溶液中。
2.颜色反应：
（1） Feigl reaction:
醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。在这个反应中醌类在反应前后并无变化，只起传递电子的作用。
红色物质
（2）活性次甲基试剂反应：
蓝紫色
活性次甲基
醌类衍生物用色谱法展开后，喷以无色亚甲兰溶液
若出现兰色斑点： 可能含苯醌或萘醌。
若不显色： 不含有苯醌或萘醌，
但可能含蒽醌(如果其它方法表明含有醌)
（3）无色亚甲兰显色试验：
第二节 蒽醌类
(anthraquinones)
位—— 1，4，5，8
位—— 2，3，6，7
meso（中位）—— 9，10
-位
-位
一、基本结构特点
二、蒽醌类衍生物
依据其氧化程度的不同，将其分成以下
三类：1.蒽醌衍生物
2.蒽酚衍生物
3.二蒽酮类衍生物
1.蒽醌衍生物
蒽醌类物质又可根据-OH在母核上分布位置的不同分两类：
（1）大黄素型（Emodin）羟基分布于两侧苯环上，
这类物质多呈棕黄色
大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型
（2）茜草素型(Alizarin)羟基分布于一侧苯环上，
多呈橙色-橙红色
2.蒽酚（或蒽酮）衍生物
依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮
蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。
蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。
羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮肤病。
2.蒽酚（或蒽酮）衍生物
柯桠素，具有很好的杀灭霉菌作用
3.二蒽酮类衍生物(分子中具有2个蒽酮结构单元)
大黄酸蒽酮
番泻苷A的致泻作用是因其在肠内被转化为大黄酸
番泻苷A（反式）
番泻苷B（顺式)
金丝桃素
三、蒽醌类化合物理化性质
物理性质
性状：蒽醌类物质多为黄色至橙色的固体，游离的蒽醌衍生物多有完好的结晶形状。而多数的蒽醌苷类则较难得到完好的结晶体。
紫外吸收：蒽醌类化合物高度不饱和的母核使其在紫外和可见光区具有多个吸收带，其吸收峰的位置和吸收强度与蒽醌类化合物的取代有一定的关系。当加入碱或者Mg2+时，生成有色物质，可用于含量测定。
化学性质
1． 酸性：
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。
羟基取代基与蒽醌酸性规律
含-COOH或两个以上β-酚羟基：
溶于5%NaHCO3
含一个β-酚羟基： 溶于5%Na2CO3
含两个以上α-酚羟基： 溶于1%NaOH
含一个α-酚羟基： 溶于5%NaOH
（1）碱性条件下的显色反应：羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
(保恩特莱格反应)
2.显色反应
红色
（2）醋酸镁反应(Magnesium acetate reaction)
羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。
只有一个羟基时，橙色
具有邻二羟基时，紫色～蓝紫色
三、提取分离方法
游离醌的提取
有机溶剂法
水蒸气蒸馏法 （与提取挥发油类似）
碱提酸沉淀法
蒽醌类的提取
一般而言，无论蒽醌的苷或游离苷元，均可采用乙醇为溶剂的提取方法。
分离
1 梯度pH萃取法
2 物质极性的差异（如分离苷和苷元）
3 不同填料的色谱方法
实例：
思考题：
1 醌类化合物主要分为哪几个类型？
2 梯度pH萃取法常用于醌类物质的分离。如果在分离时选用这种方法，主要用于哪种类型的分离，首先应该使用哪种碱溶液？
3 如果某样品中存在有羟基蒽醌类物质，怎样做快速鉴别？
4 在采用色谱法分离蒽醌类物质时，主要采用哪类色谱填料？
5 天然蒽类衍生物有哪几个类型
6 为什么β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌？
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