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第7章 萜类 terpenoids
萜类化合物
一、概述
二、单萜
三、倍半萜
四、二萜
五、提取分离
第一节 概述
维生素A胶囊
维生素A
由4个异戊二烯构成
在人们迄今已知的众多天然产物中，有一些物质的结构可以被划分为多个异戊二烯单位，就是说它们可能是由多个异戊二烯通过不同的链接或环合而成的天然产物。如用于治疗夜盲症的维生素A，它的结构可被切分为4个异戊二烯单位。我们将具有此类结构的物质统称为萜类。
萜类物质虽然在外表结构上是由不同数目的异戊二烯单位构成，但在生物体内的合成并非如此简单，而是通过起始物甲戊二羟酸，再经某些特殊合成方式而获得的。
定义：凡由甲戊二羟酸衍生，且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。
青蒿素
分类
分类：依据异戊二烯单位个数不同
异戊二烯
2×
3×
4×
6×
单萜
倍半萜
二萜
三萜
类别 异戊二烯单位数 碳原子数
单萜 2 10
倍半萜 3 15
二萜 4 20
三萜 6 30
四萜 8 40
多萜 > 8
无论单萜还是二萜、三萜……都存在有多种结构形式，有的是链状结构，有的具有环状结构，有的环多，有的环少
因此，按其结构中环数的有无、多少，又可将各种萜类物质划分为无环型（链式）、单环型、双环型、三环型、四环型、五环型等多种形式(不算含杂原子的环，如内酯环等)。
单萜和倍半萜是中草药挥发油的主要成分，存在于那些具有芳香气味的植物中；
二萜主要分布于五加科、马兜铃科、菊科等高等植物中；也是形成树脂的主要物质之一；
三萜是构成植物皂苷、树脂的重要成分；
四萜主要是一些脂溶性色素，广泛分布于植物中，如存在于胡萝卜中的黄色素—β-胡萝卜素。
萜类的分布
第二节 单萜类
定义：由两个异戊二烯单位构成、含有10个碳原子的化合物及其衍生物。
结构类型： 链状单萜
单环单萜
双环单萜
单萜类化合物的结构类型
链状单萜
链型单萜主要存在于植物挥发油中，是挥发油的主要构成成分。
香叶醇 橙花醇
香叶醛 橙花醛 香茅醛
玫瑰油
香茅油
单环单萜（常见类型为薄荷烷型）
薄荷烷型 1-薄荷醇
d-新薄荷醇 薄荷酮
薄荷
薄荷油
中药薄荷中提取的挥发油富含单环单萜型的薄荷烷型化
合物。
左旋薄荷醇对皮肤和粘膜有清凉和弱麻醉作用，可用于镇痛和止痒。
双环单萜（可看作是薄荷烷型的双环衍生物）
樟脑
龙脑（也称冰片）
异龙脑
冰片
樟脑
合成的冰片中
含异龙脑
有一定毒性
卓酚酮类
卓酚酮类化合物是一类变形的单萜（其结构无法切割为2个异戊二烯单位）。可看作在三烯环庚酮环上具有羟基和异丙基取代，且羟基与羰基呈邻位；具此类结构的物质称为卓酚酮类化合物。
(1). 具有芳香化合物的性质，有酚的通性，显酸性， 酸性介于酚和羧酸之间(插烯)，即 酚 < 卓酚酮 < 羧酸
(2). 分子中的酚羟基易甲基化，但不易酰化。
(3). 分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，不能和一般羰基试剂反应。
(4). 能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如铜络合物为绿色晶体(在氯仿中结晶)，铁的络合物为赤红色结晶。
卓酚酮类化合物的理化性质
环烯醚萜类化合物 (iridoids)
在单萜类天然产物中，有一类物质多以苷的形式存在，结构很像一种蚂蚁中的物质Iridomyrmecin，中文称之为环烯醚萜类。它们具有多种生物活性，如心血管方面、保肝利胆、镇痛抗炎、抗肿瘤抗病毒等。
环烯醚萜类是具有烯醚结构的单萜衍生物，可看作臭蚁二醛（iridoidial)的缩醛衍生物。
环烯醚萜的分类
环烯醚萜的五元环常发生断裂，故可分为环烯醚萜和裂环环烯醚萜两个类型。
环烯醚萜可能发生脱羧而丢失一个碳原子；裂环环烯醚萜又可能因氧化而形成内酯型结构。
环烯醚萜苷类
这类环烯醚萜苷的C1-OH多与糖成苷，且成苷的糖多为葡萄糖；有的C11位氧化成羧酸，并可形成酯，如从中药栀子中分离得到的栀子苷。
栀子苷
栀子的果实是传统中药，属卫生部颁布的第l批药食两用资源，
中医临床常用于治疗黄疸型肝炎、扭挫伤 、高血压、糖尿病等症。
4-去甲环烯醚萜苷类
4-去甲环烯醚萜苷是环烯醚萜的降解苷，由9个碳原子组成，环上取代情况与环烯醚萜类似。如车前草中的柳叶珊瑚苷。
柳叶珊瑚苷
车前草
车前草为车前科
多年生草本。有
利水通淋、清热
解毒、清肝明目
、祛痰、止泻的
功效。不仅可药
用，还可食用。
裂环环烯醚萜类
环烯醚萜C7，C8处开裂衍生而来的一类化合物。
龙
胆
花
理化性质
(1). 苷大多数为白色结晶或粉末，多具有旋光性，味苦，故过去称为苦味素。
(2). 苷易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。
(3). 苷易被水解，苷元有半缩醛和烯醚结构，化学性质活泼，容易进一步聚合，难以得到苷元。
第三节 倍半萜
倍半萜
定义：倍半萜类化合物是由三个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。
分类：链式倍半萜
环状倍半萜
倍半萜
链式倍半萜
金合欢烯、金合欢醇和苦橙油醇等都是链状倍半萜类衍生物。
金合欢烯 金合欢醇 苦橙油醇
倍半萜
环状倍半萜
分单环、双环等，多为挥发性成分。
棉花籽
棉酚
杀精子，但毒副作用大
倍半萜
黄花蒿
青蒿素
黄花蒿是菊科艾属的一年生草本植物，为我国传统中药，
从中分离得到的倍半萜类成分青蒿素具有很好的抗疟疾作用
薁类衍生物(azulenoids)
由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类化合物。该类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。
愈创木醇加热氧化脱氢形成薁类
(1). 溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。可利用此性质用于分离： 用60 – 65%硫酸或磷酸萃取薁类成分，在硫酸或磷酸萃取液中加入水，薁类成分即可沉淀析出。
(2). 沸点较高，一般在250-300 ℃ 。在挥发油分馏时,高沸点馏分见到美丽的蓝色、紫色或绿色现象，说明可能有薁类化合物。
薁类化合物的理化性质：
(3). Sabety反应 取挥发油一滴溶于1 ml 氯仿中,加入5% 溴的氯仿溶液，若出现蓝紫色或绿色，则说明在挥发油中含有薁类成分。
(4). 与Ehrlich试剂的反应 薁类化合物与对- 二甲氨基苯甲醛浓硫酸溶液产生紫色或红色。
(5).薁类化合物可与苦味酸或三硝基苯试剂作用,形成有敏锐熔点的 -络合物，可供鉴别用。
第四节 二萜类
二萜
定义：骨架由4个异戊二烯单位构成，含有20个碳原子的化合物类群
分类：链状二萜
环状二萜
二萜
链状二萜
链状二萜在植物界发现较少，植醇为此类化合物，广泛存在植物界。
植醇
二萜
环状二萜(环状二萜类型较多)
穿心莲内酯
中药穿心莲为爵
床科植物穿心莲
的全草或叶有清
热解毒、消炎、
消肿止痛作用。
穿心莲内酯为其
药效成分
穿心莲
二萜
红豆杉是世界上濒临灭绝的天然珍稀
抗癌植物，是第四纪冰川遗留下来的
古老树种，在地球上已有250万年历史
紫杉醇是其抗癌活性成分。
红豆杉
第五节 提取与分离
提取
溶剂提取法
苷类化合物的提取
萜类化合物中环烯醚萜以苷的形式多见，亲水性
强，多用甲醇或乙醇为溶剂进行提取
非苷类化合物的提取
非苷形式的萜类化合物具有较强的亲脂性，易溶
解与氯仿、乙酸乙酯、苯等有机溶剂中
提取
碱提酸沉法
利用药材中倍半萜内酯类化合物在热碱溶液中开环成盐而溶于水，酸化后又闭合析出的特点来提取。
注意：如果酸化后不能还原原结构，则此法不宜用。
山道年
分离
结晶法
能够结晶的萜类化合物
可以用此方法进行纯化。
当其在某种溶剂条件下
含量较高出现结晶时可
将其过滤出来，然后重结
晶得到纯化合物。
色谱法
硅胶或氧化铝
柱色谱分离 反相柱色谱
凝胶柱色谱
分离
利用结构中特殊的官能团进行分离
萜类化合物结构中往往含有内酯、羰基、双键等官能团，其中内酯类可采用碱溶酸沉的方法分离，含羰基或双键的萜类可以采用加成的方法制备衍生物，加以分离。
分离实例
从银杏中分离银杏内酯

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