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第10章 皂苷
学习要点
1、皂苷结构与分类；
2、甾体皂苷、三萜皂苷主要结构类型；
3、重要中药中的皂苷化合物；
4、甾体皂苷元与三萜皂苷元结构差异；
5、甾体母核的显色反应及其与三萜的区别；
6、皂苷的生物活性；
7、皂苷提取分离常用的方法。
皂苷的得名
在日常生活中我们会遇到这样的情形：某些植物的水（提取）溶液，在剧烈搅拌或振摇时会产生大量泡沫（如皂角、龙舌兰等植物），如同肥皂水那样。
分布
皂苷广泛存在于自然界，在单子叶植物和双子叶植物中均有分布，常见于百合科、薯蓣科、石竹科、远志科、玄参科、豆科、五加科等植物中。
结构类型
皂苷是由一多环烃的非糖部分（苷元）与糖通过苷键的方式连接而成的一类天然产物。根据已知皂苷元（sapogenin）的结构特点将其分为两大类型
甾体皂苷（stetoidal saponins）
三萜皂苷（triterpenoid saponins）
第一节 甾体皂苷
甾体皂苷是一类由螺甾烷(spirostane)类化合物与糖结合的寡糖苷。
上世纪六七 十年代主要是寻找开发甾体皂苷元用于合成甾体避孕药和激素类药的原料。进入九十年代后发现了许多新的生物活性，有的已成为新药。
地奥心血康胶囊主要由黄山药植物中提取的甾体皂苷组成。
心脑舒通为蒺藜果实中提取的总皂苷制剂。
甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷的衍生物，依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态可将其分为四种类型。
螺甾烷醇型（spirostanols） F环为六元环结构，C25为S构型，甲基取直立键；
异螺甾烷醇型（isospirostanol）F环为六元环结构，C25为R构型，甲基取平伏键；
变形螺甾烷醇型（pseudo-spirostanols）F环为五元四氢呋喃环，此类型较为少见。
呋甾烷醇型（furostanols）F环为开链衍生物。
一、甾体皂苷的结构分类
异螺甾烷（醇）型
螺甾烷（醇）型
甾醇C26位被氧化形成羟基时，即可与C22半缩酮羟基形成螺甾烷
呋甾烷（醇）型
C26未被氧化或成苷时，F环保持开链状态。
变形螺甾烷（醇）型
C25被氧化形成羟基时，F环变形。
第二节 三萜皂苷
定义
多数由30个碳原子组成，其结构符合“异戊二烯定则”，是由6个异戊二烯单位缩合而成。该类皂苷元结构中多具有羧基，所以有时又称三萜皂苷为酸性皂苷。
研究概况
三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢。近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物。
一、三萜皂苷的结构类型
1.四环三萜
羊毛甾烷型
葫芦烷型
达玛烷型
原萜烷型
立体异构体
二、五环三萜型
齐墩果烷型
乌苏烷型
注意二者的区别，以便于记忆
羽扇豆烷型
木栓烷型
实例
五加科植物人参（Panax ginseng），为名贵的滋补强壮药。它的主根，侧根，茎叶均含多种皂苷，以达玛烷型为主。
黄芪是常用中药，具有补气固表，托疮生肌的功能。从各种黄芪属植物中得到黄芪皂苷多属于羊毛甾烷型衍生物——环黄芪醇。
第三节 理化性质
一、性状
1、皂苷大多为白色或乳白色的无定形粉末，仅少数为晶体，如常春藤皂苷为针状晶体，而皂苷元多为具有一定熔点的结晶体。
2、皂苷多数具有苦味而辛辣，其粉末对人体各部分的粘膜有强烈的刺激性，尤以鼻粘膜最为灵敏，吸入鼻内能引起喷嚏。
3、皂苷大多数具吸湿性。
二、溶解性
皂苷可溶于水，易溶于热水、热甲醇、热乙醇，不溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。皂苷易溶于水饱和的丁醇或戊醇，因此常用丁醇或戊醇从水溶液中萃出，借以与糖、蛋白质等亲水性成分分离。皂苷经酶或酸水解生成的皂苷元为结晶状物质，可溶于丙酮、乙醚、三氯甲烷等有机溶剂。
三、旋光性
无论是皂苷元还是与皂苷元相连接的糖链上都存在有手性碳原子，因此皂苷具有旋光性。
四、表面活性
皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这区别于蛋白质和黏液质。
皂苷由亲脂性苷元和亲水性糖组成，当两部分达到平衡就表现出了表面活性，可以降低水溶液表面张力。
皂苷的表面活性作用与其分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关，只有当二者的比例适当，才能较好地发挥出这种表面活性作用。
五、溶血作用
皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用，因此含有皂苷的药物不能静脉注射，肌肉注射也易引起组织坏死，故一般不作成注射剂，口服则无溶血作用。
原因：多数皂苷能与胆甾醇结合生成水不溶性分子复合物，当皂苷水溶液与红血球接确时，红血球细胞壁上的胆甾醇与皂苷结合，生成不溶于水的复合物沉淀，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增高而发生崩解，从而导致溶血现象。
六、沉淀反应
1.与甾醇形成分子复合物
三萜皂苷可与甾醇形成分子复合物（常用胆甾醇）沉淀，用乙醚回流，复合物分解，胆甾醇可溶于乙醚，而皂苷不溶，此法用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分。甾体皂苷与甾醇形成的分子复合物比三萜皂苷稳定。
2.皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷（常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐即生成沉淀。中性皂苷（常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱形盐才能生成沉淀。
七、鉴别反应
反应名称 反应试剂 反应现象 鉴别意义
Liebermann-Burchard 反应 醋酐 - 硫酸 最后出现绿色 最后不出现绿色 甾体皂苷元
三萜皂苷元
Rosen-Heimer反应 三氯醋酸 加热60℃变紫色 100℃变紫色 甾体皂苷
三萜皂苷
salkowski反应 氯仿-浓硫酸 硫酸层红或蓝色，氯仿层有绿色荧光 皂苷
Tschugaeff反应 冰醋酸-乙酰氯 淡红色或紫红色 Kahlenberg反应 五氯化锑 紫蓝色 泡沫试验 持久性泡沫 皂苷
Molish反应 α-萘酚反应 紫色环 糖或苷
Ehrlich试剂反应 E试剂 红色 呋甾烷醇型
第四节 皂苷的提取与分离
一、提取
1. 常规方法：
提取皂苷的通法，利用皂苷易溶于热甲、乙醇，在含水丁醇或戊醇中溶解度较好的性质进行的。原料用乙醇或甲醇为溶剂提取，回收溶剂。将残留物溶于水中，滤出不溶物后水溶液再用石油醚，乙醚，苯等亲脂性有机溶剂萃取脂溶性成分，皂苷仍留在水中，达到与亲脂性成分的分离。水溶液再用正丁醇萃取，皂苷进入正丁醇层，回收丁醇，即得总粗皂苷，如商陆，人参。
2.先用石油醚等亲脂性溶剂处理植物原料，溶除亲脂性杂质，然后用乙醇为溶剂加热提取，过滤，滤液放冷后可析出皂苷沉淀，例远志皂苷的提取。
3.碱水提取法：利用某些酸性皂苷易溶于碱性水溶液，难溶于冷水的性质，加碱水溶解皂苷，再加酸酸化，皂苷析出，如甘草皂苷的提取。
二、分离
1、溶剂提取法
将粗皂苷先溶于少量甲醇或乙醇中，然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮（1:1）的混和溶剂（加入乙醚量以能使皂苷从醇溶液中析出为限），混合均匀，皂苷即行析出。
2、重金属沉淀法
皂苷可与铅盐等重金属产生沉淀反应，常用的试剂是醋酸铅。向醇提取液中加入醋酸铅可使酸性皂苷沉淀出，滤去沉淀后再向溶液中加入碱式醋酸铅可使中性（甾体）皂苷沉淀。
3、胆甾醇沉淀法
利用皂苷与胆甾醇形成不溶性分子复合物的性质，可在粗皂苷的乙醇浓溶液中，加入胆甾醇的饱和醇溶液，至不再析出沉淀为止。滤取沉淀，顺次用水、乙醇，乙醚洗涤沉淀（可去除糖、油脂和游离的胆甾醇等），然后干燥，再置于索氏抽提器中用苯、二甲苯等有机溶剂抽提，以解离出胆甾醇，残留物即为较纯的皂苷。
4、吉拉尔腙法
分离含有羰基的甾体皂苷元，常用吉拉尔T或P（Girard T and P）两种试剂。吉拉尔试剂在一定条件下与含羰基的甾体皂苷元生成腙，而与不含羰基的皂苷元分离。
5、大孔吸附法
目前大孔吸附法为分离皂苷类成分的主要手段之一。粗皂苷中往往含有糖、鞣质、水溶性色素等杂质，将总提取浓缩物用适量水溶解后通过大孔吸附树脂，皂苷被吸附而杂质随溶剂流出，用适量水冲洗柱后改用稀醇溶液进行洗脱（或采用梯度洗脱），收集洗脱溶液，减压蒸干，可得较纯净总皂苷。
6、色谱法
对总皂苷进一步分离多采用色谱法。常用的色谱法包括硅胶色谱，高效液相色谱法等。
第五节 皂苷的生物活性
1、抗炎作用
2、抗微生物作用
3、抗肿瘤作用
4、心血管活性
齐墩果酸，临床用于治疗肝炎。
卫矛科植物雷公藤的主要成分，对治疗类风湿有显著疗效。
皂苷类除具有多种生理活性外，其表面活性作用也不能忘记：这种作用不但可用于日常生活中，如洗衣、洗发等，如果进入血液中，会破坏红细胞而发生溶血作用。
过去认为皂苷普遍具有溶血作用，但深入的研究表明，有些皂苷并无溶血作用，有的甚至有抗溶血作用，如以原人参二醇为苷元的人参皂苷具有抗溶血作用。
皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则无溶血作用，可能与其在肠胃不被吸收有关。
思考题
具有什么样结构的物质被称为皂苷？
甾体皂苷元与三萜皂苷元结构有何区别？
三萜皂苷元一般有几个甲基？
哪种皂苷类分布较广泛？
皂苷水解后还具有表面活性吗？
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