资源简介

(共36张PPT)
项目三
认识氧化还原滴定
教学目标
具有进行氧化还原反应方程式的配平及氧化值的计算的能力。
具有利用Nernst方程计算氧化还原电对在不同条件下电极电势、进行氧化剂，还
原剂的强弱判断；氧化还原反应进行的方向和次序判断；选择氧化剂还原剂的能
力。
具有利用元素电势图判断歧化反应能否发生能力。
具有利用氧化还原平衡的原理，进行物质的定量分析的能力。
能力目标
教学目标
理解氧化值、氧化还原反应、氧化反应、还原反应、氧化剂、还原剂、氧化态、
还原态、电对、电极电势、标准电极电势等基本概念；
掌握原电池的组成、原理、电极反应，了解原电池符号表示方法；
掌握Nernst方程及其计算。
掌握KMnO4滴定法、碘量法的原理；
知识目标
教学目标
培养诚实守信、团结协作、爱岗敬业精神；
培养安全、环保、健康生产意识；
培养分析问题和解决问题的能力；
创新能力培养等。
素质目标
目录
contents
3.1
氧化还原反应的基本概念
3.2
电极电势
3.3
电极电势的应用
3.4
元素电势图及其应用
3.5
氧化还原滴定法
3.6
常用的氧化还原滴定法
在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：
E＝ (+)－ (-)
一. 计算原电池的电动势E
3.3
电极电势的应用
计算下列原电池的电动势，并指出正、负极
Zn∣Zn2＋(0.100 mol·L－1)‖ Cu2＋(2.00 mol·L－1)∣Cu
3.3
电极电势的应用
计算下列原电池的电动势，并指出正、负极
Zn∣Zn2＋(0.100 mol·L－1)‖ Cu2＋(2.00 mol·L－1)∣Cu
解：
E ＝ (+)－ (-)= 0.351－（－0.793）＝1.14V
二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱
根据标准电极电势，在下列电对中找出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各氧化型物质的氧化能力和各还原型物质还原能力强弱的次序：
MnO4-/Mn2+ ，Fe3+/Fe2+ ，I2/I-
3.3
电极电势的应用
解: 查出各电对的标准电极电势为：
MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O =1.507V
Fe3+ + e- Fe2+ =0.771V
I2 + 2 e- 2I- =0.536V
电对MnO4-/Mn2+的 值最大，说明其氧化型MnO4-是最强的氧化剂。电对I2/I-的 最小，说明其还原型是最强的还原剂。
各氧化型物质氧化能力的顺序为：MnO4-＞Fe3+＞I2
各还原型物质能力的顺序为：I-＞Fe2+＞Mn2+
3.3
电极电势的应用
分析化学中，从含有Cl-、Br-、I-的混合溶液中进行I-的定性鉴定时，常用Fe2(SO4)3将I-氧化为I2，再用CCl4将I2萃取出来呈紫红色。说明其原理。
3.3
电极电势的应用
解: I2 + 2e- 2I- =0.536V
Br2 + 2e- 2Br- =1.065V
Cl2 + 2e- 2Cl- =1.358V
Fe3+ + e- Fe2+ =0.771V
由标准电极电势值可看出， （Fe3+/Fe2+）大于 （I2/I-），而小于 （Br2/Br-）和 （Cl2/Cl-），因此可将I-氧化成I2，而不能将Br-和Cl-氧化，Br-和Cl-仍然留在溶液中。其原理就是选择了一个合适的氧化剂，只能氧化I-，而不能氧化Br-和Cl-，从而达到鉴定的目的。其反应为：
2Fe3+ + 2I- == 2Fe2+ + I2
3.3
电极电势的应用
电动势 E＞０ ＋＞ － 反应正向进行
E＝０ ＋＝ － 反应处于平衡
E＜０ ＋＜ － 反应逆向进行
如果在标准状态下，则可用 θ或Eθ进行判断。
在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。
三. 判断氧化还原反应进行的方向
3.3
电极电势的应用
2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq) 2Fe2＋(aq)＋Sn4+(aq)在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？
3.3
电极电势的应用
2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq) 2Fe2＋(aq)＋Sn4+(aq)在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？
查表：
(Sn4+/Sn2+)= 0.151V
(Fe3+/Fe2+)= 0.771V
(Fe3+/Fe2+)＞ (Sn4+/Sn2+）
Fe3+/Fe2+作正极,反应中Sn2＋给出电子，而Fe3＋接受电子，所以反应是自发地从左向右进行。
3.3
电极电势的应用
如果有关物质的浓度不是 1mol·L－1 时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E 来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用 θ值来判断。
当E θ＞0.5V，一般不会因浓度变化而使E θ值改变符号；而E θ＜0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。
3.3
电极电势的应用
判断下列反应能否自发进行？
Pb2+(aq,0.10 mol·L-1)＋Sn(s) Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0 mol·L-1)
3.3
电极电势的应用
解：查表 Pb2＋＋2e Pb (Pb2+/Pb)= - 0.1262V
Sn2＋＋2e Sn (Sn2+/Sn)= - 0.1375V
在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，因此
E＜0，反应自发向逆方向进行
E θ＜0.2V
有H+和OH-参加的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。
例如碘离子与砷酸的反应为：
H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 +2H2O
其氧化还原半反应为：
H3AsO4 + 2H+ +2e HAsO2 +2H2O θ(H3AsO4/ HAsO2)=+0.56 V
I2 +2e 2I- θ(I2／I－)= +0.5355V
从标准电极电势来看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I- 。但H2AsO4／HAsO2电对的半反应中有H+参加。
3.3
电极电势的应用
如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由标准状态时的1 mol·L-1降至 10-8mol·L-1，而其他物质的浓度仍为 1 mol·L-1，
则
而 θ(I2／I-)不受c(H+)的影响。
这时 (I2／I-)＞ (H3AsO4/ HAsO2)，反应自右向左进行，I2能氧化HAsO2。
3.3
电极电势的应用
如果水溶液中同时存在多种离子(如Fe2+ 、Cu2+)，且都能和加入的还原剂(如 Zn)发生氧化还原反应：
Zn(s) ＋ Fe2＋(aq) Zn2＋(aq) + Fe(s)
Zn(s) ＋ Cu2＋(aq) Zn2＋(aq) + Cu(s)
上述两种离子是同时被还原，还是按一定的次序先后被还原呢？
3.3
电极电势的应用
从标准电极电势数据看： θ(Zn2+/Zn) =－0.7631V
θ(Fe2+/Fe) =－0.447V θ(Cu2+/Cu) = +0.3419V
Fe2+被Zn还原的 = -0.447 -(-0.7631) = 0.316v
Cu2+被Zn还原的 = +0.3419 - (- 0.7631) =1.105v
由于 ＞ ，Cu2＋首先被还原。随着Cu2+被还原，Cu2+浓度不断下降，从而导致 (Cu2+/Cu)不断减小。当下式成立时：
Fe2+ 、Cu2+将同时被Zn还原。
3.3
电极电势的应用
当Fe2+ 、Cu2+同时被还原时Cu2+的浓度：
c(Cu2+) = 1.8×10-27 mol·L－1
当Fe2+开始被Zn还原时，Cu2+已被还原完全。
在一定条件下，氧化还原反应先发生在电极电势差值最大的两个电对之间。
3.3
电极电势的应用
例如：Cu－Zn原电池的电池反应为：
Zn(s) 十 Cu2+(aq) Zn2+(aq) ＋ Cu(s)
平衡常数
这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而 (Cu2+/Cu)的代数值不断减小， (Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个电对的电极电势相等时，反应进行到了极限，建立了动态平衡。
四. 确定氧化还原反应的平衡常数
3.3
电极电势的应用
平衡时， 即
即： =2.9×1037, 这个反应进行得非常完全。
3.3
电极电势的应用
对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K 可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到：
　　
式中n为两电对得失电子的最小公倍数 。
氧化还原反应平衡常数的大小，与 1θ- 2θ的差值有关. 差值越大，K值越大，反应进行得越完全。
3.3
电极电势的应用
计算下列反应的平衡常数：
Cu(s) 十 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) ＋ Cu2+(aq)
3.3
电极电势的应用
计算下列反应的平衡常数：
Cu(s) 十 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) ＋ Cu2+(aq)
解： 1θ ＝ θ (Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V
2θ ＝ θ(Cu2＋／Cu) ＝0.3419V
3.3
电极电势的应用
计算下列反应：
Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) +Fe3+(aq)
⑴在298.15K时的平衡常数Kθ；
⑵反应开始时，c(Ag+)=1.0 mol·L-1,c(Fe2+)=0.10 mol·L-1
求达到平衡时的Fe3+浓度。
3.3
电极电势的应用
解：⑴ 1θ ＝ θ (Ag+/Ag)＝0.7996V
2θ＝ θ (Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V.
因 n1=n2=1，所以
故 Kθ=3.04
（2） 设达到平衡时 c(Fe3+) ＝ x mol·L－1
Ag+(aq)十 Fe2+(aq) Ag(s) 十Fe3+(aq)
初始浓度/(mol·L-1) 1.0 0.10 0
平衡浓度/(mol·L-1) 1.0一x 0.10一x x
c(Fe3+) ＝ x = 0.074 mol·L－1
由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、次序和程度。
当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到99．9％以上， 和 应相差多大呢？
　 － ＞ 0.4V时，反应才能用于滴定分析。
3.3
电极电势的应用
目录
contents
3.1
氧化还原反应的基本概念
3.2
电极电势
3.3
电极电势的应用
3.4
元素电势图及其应用
3.5
氧化还原滴定法
3.6
常用的氧化还原滴定法
把同一种元素不同氧化数的物质，按氧化数由大到小的顺序排列成一横行，在相邻两种物质间用直线连接表示一个电对，并在直线上标明此电对的标准电极电势值。
θ /V Cu2+ Cu+ Cu
0.342
0.163
0.521
3.4
元素标准电势图及其应用
元素标准电势图
一. 判断氧化剂的强弱
分散在标准电极电势表中同种元素不同价态的电极电势表示在同一图中，使用起来更加方便。
在选用氯的含氧酸盐作为氧化剂时，反应最好是酸性介质中进行。但欲使低氧化数氯氧化，反应则应在碱性介质中进行。
3.4
元素标准电势图及其应用
二. 计算标准电极电势
A B C
1θ
2θ
3θ
n1
n2
3.4
元素标准电势图及其应用
三. 判断是否发生歧化反应
当一种元素处于中间氧化数时，可同时向较高氧化数和较低氧化数转化，这种反应称为歧化反应。由元素电势图可以判断元素处于何种氧化数时，可以发生歧化反应。
当 < 时，处于中间的氧化数的B可以发生歧化反应生成A和C。
反之，当 > 时，处于中间的氧化数的B不能发生歧化反应，而可以发生逆歧化反应：
A B C
氧化数降低
3.4
元素标准电势图及其应用

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