资源简介

(共44张PPT)
项目三
认识氧化还原滴定
教学目标
具有进行氧化还原反应方程式的配平及氧化值的计算的能力。
具有利用Nernst方程计算氧化还原电对在不同条件下电极电势、进行氧化剂，还
原剂的强弱判断；氧化还原反应进行的方向和次序判断；选择氧化剂还原剂的能
力。
具有利用元素电势图判断歧化反应能否发生能力。
具有利用氧化还原平衡的原理，进行物质的定量分析的能力。
能力目标
教学目标
理解氧化值、氧化还原反应、氧化反应、还原反应、氧化剂、还原剂、氧化态、
还原态、电对、电极电势、标准电极电势等基本概念；
掌握原电池的组成、原理、电极反应，了解原电池符号表示方法；
掌握Nernst方程及其计算。
掌握KMnO4滴定法、碘量法的原理；
知识目标
教学目标
培养诚实守信、团结协作、爱岗敬业精神；
培养安全、环保、健康生产意识；
培养分析问题和解决问题的能力；
创新能力培养等。
素质目标
目录
contents
3.1
氧化还原反应的基本概念
3.2
电极电势
3.3
电极电势的应用
3.4
元素电势图及其应用
3.5
氧化还原滴定法
3.6
常用的氧化还原滴定法
电极电势的产生:
以M—Mn＋为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。
M放入Mn＋中：一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。
金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。
3.2.2
电极电势
另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：
金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。
金属的电极电势图
3.2.2
电极电势
两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。
（1）M活泼，溶解占主导，M负电荷↑，电极电位↓，M的氧化能力弱。
（2）M不活泼，沉积占主导，M正电荷↑，电极电位↑，M的氧化能力强。
通常用来判断电对物质的氧化还原能力
3.2.2
电极电势
（a）电势差E=V2－V1 　　　　 （b）电势差E=V2′－V1 ′
金属的电极电势图
氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。
3.2.2
电极电势
氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。
若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。
3.2.2
电极电势
标准电极电势
1. 标准氢电极
电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极,其电极可表示为：
Pt∣H2（100KPa）∣H+（1mol·L－1）
3.2.3
标准电极电势
将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H＋离子浓度为 1mol·L－1的稀硫酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2电极与溶液中的H＋离子建立了如下平衡:
H2（g） 2 H ＋ (aq) + 2e
3.2.3
标准电极电势
规定：
标准氢电极的电极电势为零，
即 (H＋／H2) = 0.0000V
标准氢电极
3.2.3
标准电极电势
金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2 ）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质或是一毛细管通道。
甘汞电极可以写成　　 Hg，Hg2Cl2（S）　∣　KCl
电极反应：Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg（1）＋2Cl－(aq）
当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。
2. 甘汞电极
3.2.3
标准电极电势
使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。
如：右图的甘汞电极：
Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-
甘汞电极
3.2.3
标准电极电势
1-导线；
2-绝缘体；
3-内部电极；
4-橡皮帽；
5-多孔物质；
6-饱和KCl溶液
甘汞电极的电极电势
KCl浓度 饱 和 1mol·L－1 0.1mol·L－1
电极电势 /V +0.2445 +0.2830 +0.3356
甘汞电极
3.2.3
标准电极电势
3. Ag-AgCl 电极
银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极，可以写成Ag，AgCl(s) | KCl
电极反应为：AgCl(s)+e Ag(s)+Cl－(aq)
3.2.3
标准电极电势
4. 标准电极电势的测定
电极的标准电极电势可通过实验方法测得。
未知 的测定:
标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。
3.2.3
标准电极电势
测定锌电极的标准电极电势， Zn-H2在标准条件下组成电池：
(－)Zn2+(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L－1)|Pt(＋)
测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。 测得电池的电动势。
E ＝ 0.7618V
因为 (H＋／H2) ＝ 0.0000V
所以 (Zn2+/Zn) ＝ －0.7618V
3.2.3
标准电极电势
用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，按电极电势的代数值递增顺序排列成表。该表称为标准电极电势表，可以看出：
电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。
(1) θ代数值是反映物质得失电子倾向的大小， 如Zn比H2更容易失去电子，它与物质的数量无关。 电极反应式乘以任何常数, θ代数值不变。 θ代数值与半反应写法无关。
3.2.3
标准电极电势
（2）代数值越小，电对中的氧化态物质得电子的倾向越小，是越弱的氧化剂，而其还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂。代数值越大，电对中的氧化态物质越易获得电子，是越强的氧化剂，而其还原态物质越难失去电子，是越弱的还原剂。
（3）对同一电对而言，氧化态的氧化性越强，其还原态的还原性就越弱；反之亦然。这种关系与布朗斯特德共轭酸碱对之间的关系相类似。
3.2.3
标准电极电势
（4）一个电对的还原态能够还原处于该电对下方任何一个电对的氧化态，也就是说代数值较大的电对中氧化态物质能和代数值较小的还原态物质反应。其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。
例如H+/H2和Cu2+/Cu两个电对都位于Zn2+/Zn电对的下方，Zn可与H+发生反应生成Zn2+和H2，也可与Cu2+反应生成Zn2+和Cu。
3.2.3
标准电极电势
电 对 电 极 反 应 (V)
Na+/Na Na+(aq)+e- Na(s) -2.71
Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- Zn(s) -0.7618
H+/H2 2H+(aq)+2e- H2 (g) 0.0000
Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 0.3419
O2/OH－ O2(g)+2H2O+4e- 4 OH－(aq) 0.401
F2/F－ F2(g)+2e- F－(aq) 2.866
氧化能力逐渐增强
还原能力逐渐增强
3.2.3
标准电极电势
（5）同一种物质在某一电对中是氧化态，在另一电对中可能是还原态。例如Fe2+在Fe2+/Fe电对中是氧化态，而在Fe3+/Fe2+电对中是还原态。
（6）电极电势没有加和性。不论半电池反应式的系数乘或除以任何实数，值仍然不改变。也就是说值与电极反应中物质的计量系数无关。
(7) 是水溶液体系的标准电极电势，对于非标准态、非水溶液体系，不能用于比较物质氧化还原能力。
3.2.3
标准电极电势
a氧化态 十 ne b还原态
　　 （1）
式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。
在温度为298.15K时，将各常数值代入式（1）
（2）
(2)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。
1. 能斯特方程
3.2.3
影响电极电势的因素
注意以下问题:
Zn2+(aq) ＋ 2e Zn
Br2 (l) ＋ 2e 2 Br－(aq)
2H＋(aq ) ＋ 2e H2 (g)
(1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中,气体物质用相对压力 p／pθ 表示。
3.2.3
影响电极电势的因素
计算当Cl -浓度为0.100mol·L-1, p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。
3.2.3
影响电极电势的因素
计算当Cl -浓度为0.100mol·L-1, p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。
解： Cl2 (g) + 2e 2 Cl－(aq)
由附表查得
3.2.3
影响电极电势的因素
(2) 如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH－，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。
在酸性介质中：
3.2.3
影响电极电势的因素
2．浓度对电极电势的影响
离子浓度改变对电极电势的影响
已知 ，试求 c（Fe3+）=1.00 mol L-1 ，c（Fe2+）=0.00100 mol L-1时电对的电极电势。
3.2.3
影响电极电势的因素
解：将已知数据代入能斯特方程得
计算结果表明，Fe2+浓度的降低使电极电势增大，作为氧化剂的Fe3+夺取电子的能力增强。这与化学平衡移动原理相一致，在上述平衡体系中，Fe2+浓度减小促使平衡向右移动。从上例说明，离子浓度变化时，由于和对数项前面的系数都是定值，所以值只跟氧化态和还原态物质的浓度比值有关。
3.2.3
影响电极电势的因素
（2）形成沉淀（或弱电解质）对电极电势的影响
在溶液中加入适当的试剂，形成沉淀或难解离物质，从而使溶液中某种离子浓度降低，也会使电极电势发生变化。
298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1时。
求 (Fe3+／Fe2+)=
3.2.3
影响电极电势的因素
298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1时。求 (Fe3+／Fe2+)=
解 : Fe3＋(aq) ＋ e Fe2+（aq）
加NaOH发生如下反应:
Fe3+(aq)＋3OH- (aq) Fe(OH)3（s） (1)
Fe2+(aq)＋2OH- (aq) Fe(OH)2（s） (2)
3.2.3
影响电极电势的因素
平衡时, c(OH-)=1.0mol·L-1
则
3.2.3
影响电极电势的因素
氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:
如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，
（氧化态） ＜ （还原态），则电极电势变小；反之，则变大。
另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。
3.2.3
影响电极电势的因素
（3）配合物的生成对电极电势的影响
在电极溶液中加入配位剂，使之与电极物质发生反应，这将改变电极物质的浓度，电极电势也将随之改变。
计算说明；
（1）标准态下Fe3+能否将I-氧化成 I2，写出相应的电极反应，电池反应。
（2）若在反应体系中加入固体NaF，使平衡后，c（F-）=1.0 mol L-1，且使其他物质处于标准态。求反应自发进行的方向。
3.2.3
影响电极电势的因素
（1）电极反应：
电池反应：
因 ，故标准态下，Fe3+氧化I-为I2。
计算说明；
（1）标准态下Fe3+能否将I-氧化成 I2，写出相应的电极反应，电池反应。
3.2.3
影响电极电势的因素
溶液中加入NaF固体，发生如下反应：
K较大，F-过量，认为Fe3+已基本转化为配合物。假设溶液中c（Fe3+）= x mol L-1，则
因为
（2）若在反应体系中加入固体NaF，使平衡后，c（F-）=1.0 mol L-1，且使其他物质处于标准态。求反应自发进行的方向。
由于配合物的生成，大大降低了溶液中氧化态物质的浓度，使电极电势值降低，氧化态物质的氧化能力降低，而还原态的还原能力提高，从而使反应方向发生了改变。如果加入的配位剂与还原态物质作用，电极电势值将升高，氧化态的氧化能力提高，还原态的还原能力降低。
Fe3+氧化I- 为I2，反应自发进行的方向为:
3.2.3
影响电极电势的因素
3．酸度对电极电势的影响
在有H+或OH-参加电极反应的电极中，酸度的改变也会使电极反应发生变化，有时这种影响还是很显著的。
已知电极反应 (NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-) =1.0mol·L-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.0×10-7mol·L-1 时的 (NO3-／NO)。
3.2.3
影响电极电势的因素
已知电极反应 (NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-) =1.0mol·L-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.0×10-7mol·L-1 时的 (NO3-／NO)。
解:
可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。
3.2.3
影响电极电势的因素
已知 ，计算氧化态和还原态物质的浓度均为1.00 mol L-1，若在溶液中加入大量的NaHCO3，使pH=8.00，求此时的电极电势为多少？
3.2.3
影响电极电势的因素
已知 ，计算氧化态和还原态物质的浓度均为1.00 mol L-1，若在溶液中加入大量的NaHCO3，使pH=8.00，求此时的电极电势为多少？
解：
则:
3.2.3
影响电极电势的因素
可见，AsO43-的氧化性随着酸度的降低而显著减弱。反之，随浓度增大而增强。同理可推得K2Cr2O7的氧化能力随溶液酸度的增大而增强，随溶液酸度降低而减弱。在实验室里，总是在较强的酸性溶液中用K2Cr2O7作氧化剂。
可以看出，氧化态或还原态物质离子浓度的改变对电极电势有影响，但在通常情况下影响不大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般来说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。
3.2.3
影响电极电势的因素

展开更多......

收起↑