资源简介

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项目三
认识氧化还原滴定
教学目标
具有进行氧化还原反应方程式的配平及氧化值的计算的能力。
具有利用Nernst方程计算氧化还原电对在不同条件下电极电势、进行氧化剂，还
原剂的强弱判断；氧化还原反应进行的方向和次序判断；选择氧化剂还原剂的能
力。
具有利用元素电势图判断歧化反应能否发生能力。
具有利用氧化还原平衡的原理，进行物质的定量分析的能力。
能力目标
教学目标
理解氧化值、氧化还原反应、氧化反应、还原反应、氧化剂、还原剂、氧化态、
还原态、电对、电极电势、标准电极电势等基本概念；
掌握原电池的组成、原理、电极反应，了解原电池符号表示方法；
掌握Nernst方程及其计算。
掌握KMnO4滴定法、碘量法的原理；
知识目标
教学目标
培养诚实守信、团结协作、爱岗敬业精神；
培养安全、环保、健康生产意识；
培养分析问题和解决问题的能力；
创新能力培养等。
素质目标
目录
contents
3.1
氧化还原反应的基本概念
3.2
电极电势
3.3
电极电势的应用
3.4
元素电势图及其应用
3.5
氧化还原滴定法
3.6
常用的氧化还原滴定法
3.6
常用的氧化还原滴定法
常用的氧化还原滴定法：
高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法、溴酸钾法、溴量法、铈量法
3.6.3
碘量法
一、碘量法
碘量法是基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的氧化还原滴定。
其基本反应是：
I2 ＋ 2e 2I-
I2 ＋ 2e- 2I-
指示剂：I2可作为自身指示剂
淀粉
缺点：I2 易挥发，不易保存
I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度
I- 易被O2氧化
3.6.3
碘量法
由于固体I2在水中的溶解度很小（298K时为1.18×10 3mol/L），且易于挥发，通常使用中将I2溶解于KI溶液中，此时它以I3―配离子形式存在，其反应式为：
I2 ＋ 2e 2I-
I3- ＋ 2e 3I-
弱氧化剂
中强还原剂
3.6.3
碘量法
从值可以看出，I2是较弱的氧化剂，它只能与一些较强的还原剂作用；I―是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此碘量法可分为直接碘量法、间接碘量法。
3.6.3
碘量法
1、直接碘量法
原理：利用I2的氧化性
标准滴定溶液：I2
适用范围：较强的还原剂，如S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等。
滴定半反应：I2 + Red = 2I- + Ox
3.6.3
碘量法
如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定
SO2 + H2O = H2SO3
H2SO3 + I2 + H2O = 2HI + H2SO4
直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。pH＞9时，则有如下副反应
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
3.6.3
碘量法
2、间接碘量法
原理：利用I-的还原性
标准滴定溶液：Na2S2O3
适用范围：很多氧化性物质，如、ClO3-、ClO-、IO3-、BrO3-、MnO4-、NO2-、Cu2+、H2O2等，应用范围相当广泛。
滴定反应： 2I- + Ox = I2 + Red
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-(连四硫酸根）
3.6.3
碘量法
如：氧化性强的K2Cr2O7在酸性溶液中与过量的KI作用，释放出来的I2用标准溶液滴定。
间接碘量法应在中性或弱酸性溶液中进行。
Cr2O72-+14H++6I-=2Cr3++7H2O+3I2
3.6.3
碘量法
3.6.3.1
碘标准滴定溶液的制备
碘标准滴定溶液的制备
用升华法制得的纯碘可直接配制成标准滴定溶液。但因碘具有较强的腐蚀性和挥发性，不宜用分析天平称量，所以通常是先用市售的碘配成近似浓度的碘溶液，然后再标定出准确浓度。由于I2难溶于水，易溶于KI溶液，故配制时应将I2、KI与少量水一起研磨后再用水稀释，并保存在具有玻璃塞的棕色试剂瓶中待标定。
配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶
As2O3 Na3AsO3 H3AsO3
HAsO42-+ I-
NaOH
H+
NaHCO3
pH ≈8
I3-
I2+KI = I3- K = 710
标定：基准物As2O3
3.6.3.1
碘标准滴定溶液的制备
此反应为可逆反应，为使反应快速定量地向右进行，可加NaHCO3，以保持溶液pH≈8。
由于As2O3为剧毒物，一般常用已知浓度的Na2S2O3标准滴定溶液标定I2溶液。
3.6.3.1
碘标准滴定溶液的制备
3、浓度计算
根据称取的As2O3质量和滴定时消耗I2溶液的体积可计算出碘标准滴定溶液的浓度。计算式如下：
3.6.3.1
碘标准滴定溶液的制备
3.6.3.2
硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
硫代硫酸钠标准滴定溶液的制备
市售硫代硫酸钠（Na2S2O3 5H2O）一般含有少量杂质，因此配制Na2S2O3标准滴定溶液不能用直接法，只能用间接法。
配制好的Na2S2O3溶液在空气中不稳定，容易分解。这是由于水中的微生物、CO2、空气中O2以及光线等将促进其分解。因此配制Na2S2O3溶液时应当用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。
3.6.3.2
硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
1、硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(Na2S2O3)=0.1mol/L]的配制
称取Na2S2O3 5H2O 13g（或8g无水Na2S2O3），溶于500mL水中，缓缓煮沸10min，冷却。放置两周后过滤、标定。
注意：标定好的Na2S2O3溶液在贮存过程中如发现溶液变浑浊，应重新标定，或弃去重配。
3.6.3.2
硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
抑制细菌生长
维持溶液碱性
酸性 不稳定
S2O32-
杀菌
赶
赶
CO2 O2
→分解
→氧化
→酸性
S2O32- S2O32- S2O32-
不稳定→
HSO3-,S↓
↓ ↓
(SO42- ， (SO32- )
S↓）
避光→光催化空气氧化
煮沸
冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
加入少许
Na2CO3
贮于棕色
玻璃瓶
标定
蒸馏水
3.6.3.2
硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
2、标定
0.12g基准物质K2Cr2O7（称准至0.0001g） 加入25mL煮沸并冷却后的蒸馏水溶解 加入2g固体KI及20mL 20%H2SO4溶液 密封 暗处放置10min 加150mL煮沸并冷却后的蒸馏水稀释 用待标定的Na2S2O3标准滴定溶液滴定至溶液出现淡黄绿色 加3mL 5g/L的淀粉指示剂 溶液由蓝色变为亮绿色 记录体积。
3.6.3.2
硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
3、结果计算
3.6.3.2
硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
4、注意事项
（1）配制Na2S2O3溶液时，需用新煮沸（除去CO2并杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，或将Na2S2O3试剂溶于蒸馏水中，煮沸10min后冷却，加入少量Na2CO3使溶液呈碱性，以抑制细菌生长。
（2）配好的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置两周后进行标定。硫代硫酸钠标准滴定溶液不宜长期贮存，使用一段时间后要重新标定，如果发现溶液变浑浊或析出硫，应过滤后重新标定，或弃去重新配制溶液。
3.6.3.2
硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
（3）用Na2S2O3滴定生成的I2时应保持溶液呈中性或弱酸性。所以常在滴定前用蒸馏水稀释，降低酸度。通过稀释，还可以减少Cr3+绿色对终点的影响。
（4）滴定至终点后，经过5～10min，溶液又会出现蓝色，这是由于空气氧化I―所引起的，属正常现象。若滴定到终点后，很快又转变为I2-淀粉的蓝色，则可能是由于酸度不足或放置时间不够使K2Cr2O7与KI的反应未完全造成，此时应弃去重做。
3.6.3.2
硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
3.6.3.2
硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
Cu2+
(Fe3+)
NH3中和
絮状↓出现pH~3
调节pH
NH4HF2
pH3~4消除干扰
Cu2+
KI(过)
CuI ↓+I2
S2O32-滴定
浅黄色
深蓝色
淀粉
CuI↓→CuSCN↓
S2O32-滴定
浅蓝色
KSCN
蓝色
S2O32-滴定
粉白
1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-
2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-
NH4HF2作用:
KI作用:
还原剂、沉淀剂
应用1: 碘量法测定铜
3.6.3.3
碘量法应用
I2+ 2OH-
H2O + I- + IO-
歧化
R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O
6S2O32-
3IO-
(剩)
OH-
IO3- + 2I-
H+
5I -
3I2
歧化
碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基
应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法)
3.6.3.3
碘量法应用
应用3: 卡尔·费歇尔法测水
原理：I2氧化SO2需定量的水。
I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI
I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3-
红棕色
淡黄色
费歇尔试剂
3.6.3.3
碘量法应用
3.6.3.4
胆矾中CuSO4 5H2O含量的测定
对于胆矾中CuSO4 5H2O的测定可依据GB/T 665-2007。其具体方法为：试样溶解后，在弱酸性条件下，Cu2+与过量KI作用，定量释出I2，释出的I2再用Na2S2O3标准滴定溶液滴定。根据硫代硫酸钠标准滴定溶液的消耗量，计算胆矾中CuSO4 5H2O的含量。
一、概述
二、操作步骤
准确称取0.8g样品（称准至0.0001g） 溶于60mL水中 加5mL硫酸溶液（20%）及3g碘化钾 暗处放置10min 标定 近终点时，加入3mL淀粉指示液（10g/L） 用待标定的Na2S2O3标准滴定溶液滴定至溶液出现淡黄绿色 至溶液蓝色消失 记录体积。
3.6.3.4
胆矾中CuSO4 5H2O含量的测定
三、结果计算
3.6.3.4
胆矾中CuSO4 5H2O含量的测定
3.6.4
其他氧化还原滴定法
一、铈量法
Ce4+ + e- = Ce3+
酸性条件下滴定还原性物质
优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小
指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁
应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等
硫酸高铈Ce(SO4)2在酸性溶液中是一种强氧化剂，其半反应式为：
其他氧化还原滴定法
二、溴酸钾法
BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O
直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等
KBrO3为强氧化剂(酸性溶液)， 其半电池反应式为：
KBrO3本身和还原剂的反应进行得很慢。一般在KBrO3标准溶液中加入过量 KBr，当溶液酸化时，BrO-3即氧化Br-而析出游离溴，游离Br2能氧化还原性物质。
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
3.6.4
其他氧化还原滴定法
溴酸钾法应用示例——测定苯酚含量
然后用Na2S2O3标准溶液进行滴定。
在苯酚的酸性溶液中，加入一定量且过量的KBrO3-KBr标准溶液，使苯酚与过量的Br2反应后，用KI还原剩余的Br2，析出I2：
3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2
3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-
溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用
3.6.4
其他氧化还原滴定法
三、溴量法
电对反应：Br2 + 2e 2Br-
配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替
BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O
标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
3.6.4

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