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项目五 认识沉淀滴定法和重量分析法
教学目标
具有利用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解的能力。
具有进行沉淀滴定操作的能力。
能力目标
掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算；
掌握沉淀溶解平衡的有关计算；
掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。
掌握重量分析法基本原理和主要步骤。
知识目标
培养诚实守信、团结协作、爱岗敬业精神；
培养安全、环保、健康生产意识；
培养分析问题和解决问题的能力；
创新能力培养等。
素质目标
目录
contents
5.1
沉淀-溶解平衡与溶度积规则
5.2
溶度积规则的应用
5.3
重量分析法
5.4
沉淀滴定法
溶度积规则
离子积Q：任意浓度下，难溶物质阳离子浓度幂与阴离子浓度幂的乘积。
根据
Ksp = mm nn sm+n
Q = mm nn xm+n
(x是任意浓度)
QQ=Ksp，沉淀-溶解平衡，是饱和溶液。
Q>Ksp，不断产生沉淀，是过饱和溶液。
通过Q与Ksp比较判断溶液状态的规则叫溶度积规则。
5.2
溶度积规则的应用
沉淀的生成
1．沉淀生成的条件：
将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L –1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生
（已知K SP (Ag2CrO4)＝1.12×10-12）
5.2
溶度积规则的应用
解：等体积混合后,浓度为原来的一半。
c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO4 2-)＝2×10-3mol ·L-1
Qi＝c2(Ag+)·c(CrO4 2 -)
＝(2×l0-3 )2×2×l0-3
＝8×l0-9＞K SP (CrO42-)
所以有沉淀析出
将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L –1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生 （已知K SP (Ag2CrO4)＝1.12×10-12）
5.2
溶度积规则的应用
向0.1 mol·L-1的氨水中加入等体积的0.5 mol·L-1的Mg2+，问：
（1）是否有沉淀生成？
（2）欲控制不生成沉淀，问需加多少克固体氯化铵？
5.2
溶度积规则的应用
解：（1）
（ ），有沉淀生成。
向0.1 mol·L-1的氨水中加入等体积的0.5 mol·L-1的Mg2+，是否有沉淀生成？
5.2
溶度积规则的应用
在氨水中加氯化铵，使离子浓度下降，不生成沉淀。且氨水和氯化铵组成缓冲溶液，则
溶液总体积V=1 L，设加入氯化铵固体后体积不变，则
m=0.11×1.0× 53.5= 5.9 g。
（2）欲控制不生成沉淀，问需加多少克固体氯化铵？
5.2
溶度积规则的应用
2．沉淀的完全程度
残留在定性分析中，一般要求在溶液中的离子浓度小于 mol·L-1，
在定量分析中，通常要求离子浓度小于 ，就认为是沉淀完全了。
5.2
溶度积规则的应用
(1) 同离子效应:因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。
已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.05×10-5 mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少 已知K SP (BaSO4)＝1.07×10-10
5.2
溶度积规则的应用
已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.05×10-5 mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少 已知K SP (BaSO4)＝1.07×10-10
解：设BaSO4在0.010mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度为xmol·L-1，则溶解平衡时：
BaSO4(s) Ba2+ + SO42-
平衡时浓度／mol.L-1 x 0.010+x
因为溶解度 x 很小，所以 0.010+x≈0.010
Ksp=[Ba2+][SO42-]= 0.010x=1.07×10-10
所以 x=1.07×10-8(mol·L-1)
计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.07×10-8 /1.00×10-5 ,即约为0.0010倍。
5.2
溶度积规则的应用
KNO3完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。使离子与沉淀表面相互碰撞的次数减少，导致沉淀速度减慢，破坏了原来的沉淀—溶解平衡，使平衡向溶解方向移动。
(2) 盐效应 :
因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应，称为盐效应。
饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例
5.2
溶度积规则的应用
（3）酸效应:控制溶液的pH可使一些难溶弱酸盐和难溶的氢氧化物溶解。
要使Mn2+沉淀趋向完全，应控制溶液的pH为多少？已知 。
5.2
溶度积规则的应用
解：当残留溶液中的 ，可认为沉淀完全。
要使Mn2+沉淀趋向完全，应控制溶液的pH为多少？已知 。
5.2
溶度积规则的应用
（4）配位效应
在沉淀—溶解平衡溶液中加入一些其它试剂，使沉淀和其发生配位反应，生成配离子，导致沉淀溶解或部分溶解，如：
5.2
溶度积规则的应用
分步沉淀
溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀。
5.2
溶度积规则的应用
在浓度均为0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的 AgI沉淀, 加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。
开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：
计算结果表明，沉淀I- 所需Ag+浓度比沉淀Cl- 所需Ag+浓度小得多，所以AgI先沉淀。
5.2
溶度积规则的应用
当 Ag+浓度刚超过1.8×10-8mol · L-1时，AgCl开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为
可以认为，当 AgCl开始沉淀时，I- 已经沉淀完全。
如果我们能适当地控制反应条件，就可使Cl- 和 I- 分离。
5.2
溶度积规则的应用
在1.0mol ·L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的
已知：K SP ｛Co(OH)2｝=1.09×l 0-15，
K SP｛Fe(OH)3｝=2.64×10-39
5.2
溶度积规则的应用
解：①使Fe3+定量沉淀完全时的pH值：
Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OH-
K SP{Fe(OH)3}= c(Fe3+)·c3(OH-)
pH＝14 - (-log1.38×10-11)＝3.14
在1.0mol ·L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的 已知：K SP ｛Co(OH)2｝=1.09×l 0-15，K SP｛Fe(OH)3｝=2.64×10-39
5.2
溶度积规则的应用
②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH：
Co(OH)2(s) Co2+ + 2OH-
K SP{Co(OH)2} = c(Co2+)·c2(OH-)
不生成Co(OH)2沉淀的条件是:
c(Co2+)c2(OH-) K SP{Co(OH)2}
pH = 14 - (-log3.30×10-8)＝6.50
5.2
溶度积规则的应用
控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。
某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10mol·L-1, 向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离
5.2
溶度积规则的应用
解: 根据K SP (ZnS)=2.93 10-25, K SP (MnS)=4.65 10-14 可知, ZnS比较容易生成沉淀。
先计算Zn2+沉淀完全时，即c (Zn2)<1.0 10-6 mol·L-1时的c(S2-)和 c(H+)。
pH=1.16
5.2
溶度积规则的应用
pH=4.26
因此只要将pH控制在1.16-4.26之间，就能使ZnS沉淀完全，而Mn2+沉淀又没有产生，从而实现Zn2+ 和Mn2+的分离。
然后计算Mn2+开始沉淀时的pH
5.2
溶度积规则的应用
沉淀的溶解
▼ 生成弱电解质使沉淀溶解
▼ 通过氧化还原反应使沉淀溶解
▼ 生成配合物使沉淀溶解
5.2
溶度积规则的应用
1. 生成弱电解质使沉淀溶解
在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动。
CaCO3(s) Ca2+ + CO32-
+
HCl Cl- + H+
‖
HCO3- + H+ = H2CO3 CO2↑+ H2O
5.2
溶度积规则的应用
例如ZnS的酸溶解
ZnS（s） Zn2+ + S2-
+
HCl Cl- + H+
‖
HS- + H+ = H2S
在饱和 H2S溶液中（H2S的浓度为0.1mol·L-1）S2-和H+浓度的关系是：
c2(H+)c(S2-)= K a,1 · K a,2 ·c(H2S)
=1.1 ×10-7 ×1.25 ×10-13 ×0.1=1.4 ×10-21
5.2
溶度积规则的应用
要使0.1mol FeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。
5.2
溶度积规则的应用
要使0.1mol FeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。
解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,
c(Fe2+) = 0.1mol·L-1, c(H2S) = 0.1mol·L-1
K SP (FeS)=c(Fe2+)·c(S2-)
根据
生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为0.03+0.2=0.23mol·L-1。
5.2
溶度积规则的应用
难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸：
M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O
室温时，K w = 10-14，而一般MOH的K SP大于10-14（即K w），M(OH)2 的K SP大于10-28(即K w2), M(OH)3的K SP大于10-42（即K w3），所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。
5.2
溶度积规则的应用
2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解
如CuS(K SP为1.27×10-36)溶于硝酸。
CuS(s) Cu2+ + S2-
+
HNO3 S↓ + NO↑ + H2O
HgS (K SP为6.44×10-53)需用王水来溶解。
3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2[HgCl4] + 3S +2NO + 4H2O
5.2
溶度积规则的应用
3. 生成配合物使沉淀溶解
例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。
AgCl(s) Ag+ + Cl-
+
2NH3
‖
[Ag（NH3）2]+
使Qi＜K SP ，则固体AgCl开始溶解。
5.2
溶度积规则的应用
难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。
AgI + I- → AgI2-
PbI2 + 2I- → PbI42-
HgI2 + 2I- → HgI42-
CuI + I- → CuI2-
5.2
溶度积规则的应用
4．沉淀的转化
一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，如
PbCl2 + 2I- = PbI2↓ + 2Cl-
白 黄
K sp(PbCl2)=1.6×10-5 K sp (PbI2)=1.39×10-8
锅炉中的锅垢主要成分为CaSO4 , CaSO4不溶于酸，难以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化为疏松的、溶于酸的CaCO3，便于清除锅垢。
5.2
溶度积规则的应用
1L 0.1mol·L-1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3
5.2
溶度积规则的应用
1L 0.1mol·L-1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3
解: 设平衡时c(SO42-)=x
沉淀的转化反应为：
CaSO4(s) + CO3 2- = CaCO3(s) + SO42-
平衡时浓度/mol·L-1 0.1-x x
解得x=0.10, 即c (SO42-) = 0.10mol·L-1
故转化掉的CaSO4的质量为136.141×0.1=13.6(g)
5.2
溶度积规则的应用

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