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项目五 认识沉淀滴定法和重量分析法
教学目标具有利用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解的能力。具有进行沉淀滴定操作的能力。能力目标掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算；掌握沉淀溶解平衡的有关计算；掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。掌握重量分析法基本原理和主要步骤。知识目标培养诚实守信、团结协作、爱岗敬业精神；培养安全、环保、健康生产意识；培养分析问题和解决问题的能力；创新能力培养等。素质目标
目录
contents
5.1
溶度积规则
5.2
沉淀-溶解平衡
5.3
重量分析法
5.4
沉淀滴定法
第二节 莫尔法
沉淀滴定法
5.4
沉淀滴定法:是利用沉淀反应进行滴定的方法；
沉淀滴定法的反应必需满足的要求:
（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；
（2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；
（3）有确定终点的简单方法；
（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。
以K2CrO4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-的方法。
一、莫尔法原理
以测定Cl-为例，根据分步沉淀原理：
第二节 莫尔法
莫 尔 法
5.4.1
1.指示剂用量
过高——终点提前;
过低——终点推迟。
控制指示剂浓度为5×10-3 mol/L，终点时恰成Ag2CrO4↓
二、莫尔法滴定条件
2.溶液酸度
过高——降低指示剂灵敏度，终点推迟;
过低——析出Ag2O沉淀。
控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性）
莫 尔 法
5.4.1
3.消除干扰
能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（PO43- 、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）；
能与CrO42-生成沉淀的阳离子（Pb2+、Ba2+）；
在弱碱性条件下易水解的离子（Al3+、Fe3+、Bi3+）；
大量的有色离子 （Co2+、Cu2+、Ni2+）等
上述离子的存在都可能干扰测定，应预先分离。
4.减少吸附
滴定时充分振摇，减少沉淀对Cl- 或 Br-的吸附，避免终点提前
莫 尔 法
5.4.1
三、莫尔法的适用范围和特点
可测Cl-， Br-，CN- ;
不能测定I- ，SCN- ，因吸附严重，引起误差较大。
选择性差。
莫 尔 法
5.4.1
莫 尔 法
测定Cl-和Br-
指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL)
滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)
酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 .
H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3×1014)
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+（？）
缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、
M (OH)n等）; 不可测I-、SCN-
5.4.1
一、直接滴定法
以铁铵矾作指示剂的银量法。
按滴定方式不同分为直接滴定法和返滴定法。
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH４SCN标准溶液滴定Ag＋，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN－与Fe3＋反应：
滴定反应： Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓ (白色沉淀)
终点反应： Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋ （红色配合物)
1.原理
佛尔哈德法
5.4
5.4.2
2.滴定条件
A.酸度： 0.3~1.0 mol/L HNO3溶液
B.指示剂： 终点时[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前
预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+
3.适用范围 酸性溶液中直接测定Ag+
佛尔哈德法——直接滴定法
佛尔哈德法
5.4.2
二、返滴定法
1.原理
在含有卤素离子酸性试液中加入定量且过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。
沉淀反应： Ag＋（过量）＋ Cl－ ＝ AgCl
滴定反应： Ag＋（剩余）＋ SCN－ = AgSCN↓ (白色)
终点反应： Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色配合物)
佛尔哈德法
5.4.2
该法测定Cl－时终点判定比较困难，原因是AgSCN 沉淀溶解度比AgCl的小，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应：
AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋Cl－
使测定结果偏低，需采取避免措施。
沉淀分离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后滴定滤液。
加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。
佛尔哈德法
5.4.2
返滴定法测Br－、Ｉ－离子时，不会发生转化反应。
2.返滴定法适用范围和特点
返滴定法可测定Cl-，Br-，I-，SCN-
选择性好
佛尔哈德法
5.4.2
佛尔哈德法
5.4.2
Ag++ SCN- = AgSCN(白 )
Fe3+ （K=208）
FeSCN2+
当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
直接法: NH4SCN (滴定剂)
Fe3+
Ag+(被测物)
40%铁铵矾1mL
(酸度>0.3mol/L的HNO3介质)
以AgNO3为标准溶液，用吸附指示剂确定终点的沉淀滴定法。
一、测定原理
吸附指示剂是一类有色有机染料，在溶液中能被胶体沉淀表面吸附而发生结构的改变，从而引起颜色的变化。
法扬司法
5.4.3
例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用荧光黄指示剂(HFIn) 为指示剂：
HFIn = H+ + FIn- (黄绿色)
计量点前： Ag+ + Cl- = AgCl (白色)
AgCl + Cl- = AgCl Cl- 吸附构晶离子
计量点后—终点时： AgCl + Ag+ =AgCl· Ag+（Ag+过量）
AgCl· Ag+ + FIn- = AgCl Ag FIn
黄绿色 粉红色
法扬司法
5.4.3
二、吸附指示剂的选择
1.指示剂吸附能力适中
卤化银胶体对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后)
吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄
例： 测Cl－→荧光黄
测Br－→曙红
2.被测阴离子→阳离子指示剂
被测阳离子→阴离子指示剂
法扬司法
5.4.3
1.控制溶液酸度，保证HFIn充分解离：pH＞pKa
例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10
曙红pKa2.0—— 选pH ＞2
二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10
2.防止沉淀凝聚：加入保护胶体，保持沉淀表面积较大
3.避免阳光直射: AgX 易感光变灰，影响终点观察。
三、滴定条件
4.被测离子浓度足够大,否则生成沉淀少，对指示剂的吸附量不足，终点变色不明显。
法扬司法
5.4.3
四、适用范围
可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+
法扬司法
5.4.3
法扬司法
5.4.3
注意：
（1）保护胶体，加入糊精，防止凝聚；
（2）吸附指示剂酸度及应用范围；
（3）被滴液浓度不能太稀，
Cl-＞0.005mol·L-1 ， Br-, I-, SCN-＞0.001mol·L-1
（4）避光滴定
沉淀滴定法标准溶液的制备
AgNO3标准溶液的配制与标定
间接配制法，用基准试剂NaCl标定
NH4SCN标准溶液的配制与标定
间接配制法，用基准试剂AgNO3标定
法扬司法
5.4.3
Fajans法—吸附指示剂法
sp后:
Ag Cl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡
离子被吸附，吸附后结构
变形而表现为粉红色
荧光黄(fluorescein)
以Ag+滴定Cl-为例
指示剂:
sp前:
Ag Cl Cl-, 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身
的颜色(黄绿色).
法扬司法
5.4.3
法扬司法
5.4.3
法扬司法
5.4.3
法扬司法常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件(pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 — 粉红 7～10
二氯 荧光黄 ~4 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～10
曙红 ~2 Br-,I-, SCN- Ag+ 粉红 — 红紫 2～10
甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：
硝酸银标准滴定溶液c（AgNO3）=0.1mol/L的制备
硝酸银标准溶液配制与标定
5.4.4
一、训练目的
1．学会制备AgNO3标准滴定溶液；
2．学会配制铬酸钾指示液；
3．学会判断以铬酸钾为指示剂的滴定终点。
硝酸银标准滴定溶液c（AgNO3）=0.1mol/L的制备
硝酸银标准溶液配制与标定
5.4.4
二、训练所需试剂和仪器
1．试剂：
固体AgNO3 、固体K2CrO4 、基准物质NaCl。
2．仪器：
烧杯、棕色试剂瓶、锥形瓶、滴定管、架盘天平、分析天平等。
硝酸银标准溶液配制与标定
5.4.4
三、训练内容
1．训练步骤
（1）铬酸钾指示液（50g/L）的配制
称取50g K2CrO4 溶于1L蒸馏水中，摇匀，转移至试剂瓶中，贴上标签备用。
（2）硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO3)=0.1mol/L]的配制
称取17g 固体硝酸银，溶于1000mL不含氯离子的蒸馏水中，搅拌均匀，转移至1000mL棕色试剂瓶中，置于暗处保存，待标定后使用。
硝酸银标准溶液配制与标定
5.4.4
三、训练内容
1．训练步骤
（1）铬酸钾指示液（50g/L）的配制
称取50g K2CrO4 溶于1L蒸馏水中，摇匀，转移至试剂瓶中，贴上标签备用。
（2）硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO3)=0.1mol/L]的配制
称取17g 固体硝酸银，溶于1000mL不含氯离子的蒸馏水中，搅拌均匀，转移至1000mL棕色试剂瓶中，置于暗处保存，待标定后使用。
硝酸银标准溶液配制与标定
5.4.4
（3）硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO3)=0.1mol/L]的标定
准确称取在500～6000C灼烧至恒重的基准氯化钠0.12～0.15g，放入锥形瓶中，加入50mL不含氯离子的蒸馏水溶解，加入2mL K2CrO4指示液,用AgNO3标准滴定溶液滴定至溶液出现砖红色为终点，记录所消耗AgNO3标准滴定溶液的体积V。同时做空白试验。
硝酸银标准溶液配制与标定
5.4.4
2．数据记录
3．AgNO3标准滴定溶液浓度的计算
式中，m(NaCl)——称取基准氯化钠的质量，g；
M(NaCl)——氯化钠的摩尔质量，g/mol；
V——滴定时所消耗AgNO3标准滴定溶液的体积，mL；
V0——空白试验消耗AgNO3标准滴定溶液的体积，mL。
硝酸银标准溶液配制与标定
5.4.4
4．注意事项
（1）硝酸银是贵重试剂，要注意节约；
（2）硝酸银对蛋白质有凝固作用，要防止和皮肤接触，不小心接触皮肤时，会在皮肤上留下黑斑；
（3）在近终点时要多振荡；
（4）硝酸银溶液要保存在棕色试剂瓶中，避免光照，滴定时应使用棕色酸式滴定管。
硝酸银标准溶液配制与标定
5.4.4
四、思考题
1. 在滴定过程中为什么要充分摇动溶液？如果摇动不充分，对测定结果有何影响？
2. 指示剂K2CrO4的用量对测定结果有无影响？为什么？
工业废水中氯含量的测定
5.4.5
一、训练目的
1．学会莫尔法测定水中氯含量的方法；
2．学会正确判断滴定终点。
二、训练所需试剂和仪器
1．试剂
（1）AgNO3标准滴定溶液：c(AgNO3)=0.05mol/L ；
（2）K2CrO4指示液：50g/L；
（3）水试样（自来水或天然水如河水、井水等）。
工业废水中氯含量的测定
5.4.5
2．仪器
移液管、锥形瓶、滴定管等。
三、训练内容
1．训练步骤
准确吸取100.00mL水样放入锥形瓶中，加入2mL K2CrO4指示液，在充分摇动下，用c(AgNO3)=0.05 mol/L AgNO3标准滴定溶液滴定至溶液中出现砖红色沉淀即为终点，记录所消耗AgNO3 标准滴定溶液的体积V。
工业废水中氯含量的测定
5.4.5
2．数据记录
3. 结果计算
式中，c(AgNO3)——AgNO3标准滴定溶液的浓度，mol/L
V(AgNO3)——滴定消耗AgNO3标准滴定溶液的体积，L
M(Cl)——Cl的摩尔质量，g/mol ；
V样——水样的体积，mL。
工业废水中氯含量的测定
5.4.5
4．注意事项
（1）测定水中氯离子含量时，水样体积可以用量筒量取；
（2）控制终点颜色不能太深；
（3）此法不适合有色水试样中氯离子含量的测定，如果要用此法，应在滴定前用活性炭吸附脱色。
工业废水中氯含量的测定
5.4.5
四、思考题
1．测定水中氯离子时，何种离子会干扰测定？如何消除？
2．莫尔法在测定中，应控制怎样的测定条件？能否在较强的酸性条件下进行？

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