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任务三 电极电势的产生
《项目三》
电极电势的产生及影响电极电势的因素
同学们好！
欢迎大家来到《电极电势》微课堂，今天我们将一起学习 电极电势的产生以及标准电极电势的测定。上节课我们学习了原电池的组成，要了解原电池的工作原理，原电池组成中最重要的部分就是电极，那么电极电势又是如何产生的呢？我们需进一步学习电极电势有关知识。
通过本次课的学习，同学们要了解电极电势是怎样产生的，要掌握电极电势和电动势的关系，要能正确使用标准电极电势表。
电极电势的产生及影响电极电势的因素
金属溶解形成的双电层
（一）电极电势的产生
如图所示。金属极板表面上带过剩负电荷；溶液中等量正电荷的离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成双电层结构，其间的电位差称为电极电势（位）。
用符号 表示，单位“伏特”（V）。
1.电极的双电层结构
金属电极板浸入其盐溶液中，存在溶解和析出的两个相反的过程，当溶解和析出的速率相等时，建立动态平衡：
电极电势的产生及影响电极电势的因素
式中 （+） 和 （-）分别代表正极、负极的电极电势。
正极、负极的电极电势又怎么测定呢？
2. 原电池的电池电动势
将两个电极用盐桥连接，在电池的电流趋于零时，两个电极的电势之差称为电池电动势（electromotive force），用符号E表示：
E = （+） - （-）
电极电势的产生及影响电极电势的因素
（二）标准电极电势
1. 标准氢电极
一个电极的标准状态是指：在指定温度下，离子浓度为 c ＝ 1 mol/L，气体物质的分压为 p ＝ 101.3 kPa，为了方便，可近似用100 kPa代替。标准氢电极如示意图。
人为规定标准氢电极（如图）的电极电势为零。
标准氢电极结构示意图
2H+(aq) + 2e- H2(g)
T = 298.15 K，p(H2) = 100 kPa
c(H+) = 1 mol·L-1
记作 = 0.00000 V
电极电势的产生及影响电极电势的因素
2. 标准电极电势的测定
IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)建议：任何一个待测电极的电极电势定义为该电极与标准氢电极组成的电池电动势，若待测电极电极电势高于氢电极时，标准氢电极做负极。若待测电极电极电势低于于氢电极时，标准氢电极做正极。
电极电势测定示意图
标准氢电极做负极时，电池符号为：
（-）Pt︱H2(100 kPa)，H+ (l.0 mol/L)‖待测电极（+）
电极电势的产生及影响电极电势的因素
2. 标准电极电势的测定
若电极中各物质均处于标准状态，电池电动势为标准电池电动势，表示为：
电极电势测定示意图
待测电极电极电势高于氢电极时，标准氢电极做负极，（-）Pt︱H2(100 kPa)，H+ (l.0 mol/L)‖待测电极（+）
则：E = （+） - （-）
即 ：E = (待测) - (H+/H2)
E = （+） - （-）
由于规定 (H+/H2)=0，所以E = (待测)，测得标准电池电动势，就得到待测物标准电极电势。
电极电势的产生及影响电极电势的因素
3. 标准电极电势表(298.15 K)
氧化剂的氧化能力增强
还原剂的还原能力增强
电极电势的产生及影响电极电势的因素
标准电极电势表给出了标准状态时的各电极的标准电极电势。
标准电极电势使用应注意以下事项：
1）表中电极反应均以还原反应的形式表示：Ox + ne- Red，故标准电极电势又称为还原电势。
2）标准电极电势是平衡电极电势，一个电对的标准电极电势与电极反应的方向无关，也与物质的计量系数无关。例：
Zn2+(aq) ＋ 2e- Zn(s) (Zn2+/Zn) = ﹣0.7618 V
Zn(s) - 2e- Zn2+(aq) (Zn2+/Zn) = ﹣0.7618 V
2Zn2+(aq) ＋ 4e- 2Zn(s) (Zn2+/Zn) = ﹣0.7618 V
电极电势的产生及影响电极电势的因素
3）标准电极电势是在热力学标准状态下的电极电势，应在满足标准态的条件下使用。由于标准电极电势 (Ox/Red）是在水溶液中测定的，因此不适用于非水溶剂体系、高温及固相反应。
4）溶液的酸碱度对许多电极的 (Ox/Red) 有影响，在不同酸碱度溶液中， (Ox/Red) 不同，甚至电极反应也不同，因此标准电极电势表分为酸表和碱表。
5）表中的标准电极电势数据为 298.15 K 下的，由于在一定温度范围内，电极电势随温度变化不是很大，其它温度下的电极电势也可以参照使用。
电极电势的产生及影响电极电势的因素
（三）影响电极电势的因素
标准电极电势只能在标准状态时应用，但是大多数氧化还原反应多少在非标准状态下进行。
非标准状态下的电极电势遵循Nernst方程。
电极电势的产生及影响电极电势的因素
1.电池电动势的Nernst方程
对于任意一个氧化还原反应方程式：
aOx1 + bRed2 dRed1 + eOx2
电池电动势：
式中 R 为气体常数 = 8.314 J·K-1·mol-1，T为绝对温度，T = 298 .15 K，F为法拉第常数，n为电子得失数。将自然对数转换为常用对数，并把常数代入上式，得：
电极电势的产生及影响电极电势的因素
E = （+） - （-）
2. 电极电势的Nernst方程
对于任意一个电极反应：mOx + gRed，在 298.15 K时的Nernst 方程为：
利用上述方法，就可计算出非标准状态下的电池电动势；
电极电势的产生及影响电极电势的因素
（1）c(Ox) 和 c(Red) 并非专指有电子得失（或氧化数有改变）的物质，而是包含参加电极反应的所有物质，并且需将电极反应中各物质前的系数作为相应浓度或分压的幂指数。
（2）电对中的纯固体（如固体单质 Zn 、难溶强电解质 AgCl等）或纯液体（如金属 Hg ，液体 Br2 等）、介质水的相对浓度可视为 1 。
（3）溶液浓度用相对浓度，即 ci/c (c = 1 mol/L)；气体压强用相对分压，即 pi/p (101.3 kPa) ，也就是说对数项数值无量纲。注意计算中可以用浓度代替相对浓度，但分压一定要换算成相对压强，否则影响计算结果
3. 使用Nernst方程注意事项：
电极电势的产生及影响电极电势的因素
例：写出电对电极反应的 Nernst 方程表达式：
＋14H+ ＋ 6e- 2Cr3+ + 7H2O
电极电势的产生及影响电极电势的因素
电极电势不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。
在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大， 值愈大；还原型浓度愈大，则 值愈小。
决定电极电势高低的主要因素是标准电极电势，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电势产生显著的影响。
从电极电势的 Nernst 方程可以看出
电极电势的产生及影响电极电势的因素
例1:在298.15K，标准状态下， (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V。如果使Fe3+离子的浓度降低为 1×10-5 mol/L，而Fe2+离子的浓度不变，电极电势 (Fe3+/Fe2+) 将如何变化？
解:已知c(Fe2+) = 1.0 mol/L，c(Fe3+) = 1×10-5 mol/L
电极反应： Fe3+ ＋ e- Fe2+ (Fe3+/Fe2+) = 0.771V
由电极的Nernst方程得
电极电势的产生及影响电极电势的因素
例2:计算 c(Cl-) 为 0.100 mol/L，p(Cl2) ＝ 200 kPa时 (Cl2/Cl-)的值。
解 :电极反应为：Cl2 + 2e- 2Cl- (Cl2/Cl-) ＝ 1.35827 V
由Nernst方程得：
电极电势的产生及影响电极电势的因素
在温度一定时，任何改变氧化型和还原型浓度幂比值的因素都会使电极电势发生改变。氧化型相对浓度越大，电极电势数值越大，氧化还原电对中氧化型氧化能力越强；还原型相对浓度越大，电极电势数值越小，氧化还原电对中还原型还原能力越强。
我们了解了电极电势的产生及影响电极电势的因素，才能将电极电势的应用用到今后工作的检测、分析、定量测定中。
结论
我们了解了电极电势的产生、标准电极电势的测定，非标准电极电势计算以及非标准电池电动势计算，为电极电势应用打下了基础。
课后请同学们查查资料，看看常见电极类型有哪些？
课后思考

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