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第四章 醌类化合物
（Quinonoids）
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基本内容
概 述
第一节 醌类化合物的结构类型
第二节 醌类化合物的理化性质
第三节 醌类化合物的提取分离
第四节 醌类化合物的结构测定
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醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
定义
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蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、 豆科
二、分布：
三、存在形式：游离状态，苷
大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫草、番泻叶中的有效成分。
四、天然药物：
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结构类型
苯醌类
萘醌类
菲醌类
蒽醌类
蒽醌衍生物
蒽酚衍生物
二蒽酮类衍生物
第一节 醌类化合物的结构类型
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一、苯 醌 类（benzoquinones）
邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌
对苯醌
P-quinone
邻苯醌
O-quinone
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在醌核上多有-OH、-OMe、-Me及其它烃基侧链等基团取代。多为黄色或橙色的晶体。
① 信筒子醌：驱绦虫有效成分
② 辅酶Q10 ：治疗心脏病、高血压及癌症。
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二、萘 醌 类（naphthoquinones）
但目前从自然界得到的多为α-萘醌类。
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举例
①胡桃醌：有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用.
②蓝雪醌：具有强抗菌、止咳、祛痰作用。
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紫草素与异紫草素：
具有抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用
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维生素K类化合物：用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等症。
维生素K2
维生素K1
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三、菲醌类(phenanthraquinones)
天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种
邻菲醌（Ⅰ） 邻菲醌（Ⅱ） 对菲醌
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如：丹参醌类成分
丹参醌类成分具有——抗菌及扩张冠状动脉的作用。
临床上——治疗冠心病、心肌梗塞、治疗由金黄色葡萄球菌引起的疾病。
丹参ⅡA磺酸钠注射液：增加冠脉流量，治疗冠心病，心肌梗死等。
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四、蒽醌类（anthraquinones）
1、4、5、8—α位
2、3、6、7—β位
9、10 — meso 位
（也称中位）
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氧化蒽酚，蒽酚（anthranol）
蒽酮（anthranone）及蒽酮二聚体等。
包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物
氧化蒽酚
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（一）蒽醌衍生物
根据-OH在蒽醌母核中位置不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类：
1．大黄素型
2. 茜草素型
蒽醌母核上常有羟基，羟甲基，甲氧基和羧基。
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1、大黄素型： -OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。
大黄酚（chrysophanol） R1=CH3 R2=H
大黄素（emodin） R1=CH3 R2=OH
大黄素甲醚（physcion） R1=CH3 R2=OCH3
大黄酸（rhein） R1=COOH R2=H
芦荟大黄素(aloe-emodin) R1=CH2OH R2=H
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2、茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。
茜草素
R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素
R1=OH R2=H R3=OH
伪羟基茜草素
R1=OH R2=COOH R3=OH
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（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
蒽醌 蒽酚 蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。
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（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D等
番泻苷A 大黄酸蒽酮
O
O
C
O
O
H
C
O
O
H
O
H
O
O
O
H
g
l
c
g
l
c
H
H
O
O
H
O
H
C
O
O
H
+
2
g
l
u
c
o
s
e
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第二节 醌类化合物的理化性质
一、物理性质
二、化学性质
（一）性状
（二）升华性
（三）溶解性
（一）酸性
（二）颜色反应
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（一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色
助色团越多，颜色越深
多为有色晶体
如：黄、红、橙、紫红等
存在状态：
苯醌、萘醌类——多以游离状态存在；
蒽醌类——往往结合成苷
一、物理性质
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（二）升华性
游离醌类多有升华性。
应用：用于提取、精制
小分子的苯醌、萘醌有挥发性，
能随水蒸气蒸馏。
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（三）溶解性
游离醌：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，不溶于水
成苷：极性增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中可溶解，在冷水中溶解度降低，几乎不溶于极性小的有机溶剂。
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二、化 学 性 质
（一）酸性
有机化合物中有显酸性基团：
1 Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉
分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱
有差异。
—COOH，Ph-OH，
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1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
3. β-OH>Ph-OH > α-OH
β-羟基蒽醌 α-羟基蒽醌 α-羟基蒽醌
2、苯醌或萘醌的醌核上有羟基时，表现出与羧基相似的酸性
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4．酚-OH数目增多，酸性↑
3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌
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应用： 可用于提取分离。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱
将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上 -OH > 1个 -OH > 2个 -OH > 1个 -OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
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例：试比较下列化合物的酸性强弱
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（二）颜色反应
菲格尔（Feigl）反应—各种醌类（+）
醌类衍生物在碱性下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应→紫色化合物。
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2. 无色亚甲蓝显色试验
苯醌、萘醌——区别于蒽醌
TLC、PPC
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3. 碱性条件下的呈色反应（Borntrager’s反应）
羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
(博恩特莱格反应)
羟基蒽醌类化合物遇碱显红 - 紫红色的反应
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反应机理如下：
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专属性：
① 羟基蒽醌及具有游离酚-OH的
蒽醌苷均可呈色（+）
② 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物
氧化 蒽醌（+）
因呈色反应与形成共轭体系的酚
-OH和C=O有关。
此反应也适用于P.C显色。
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2.颜色反应
4.与活性次甲基试剂反应(Kesting-Craven法)
苯醌、萘醌——区别于蒽醌
如果结构中有-OH存在，影响反应的灵敏度，
速度减慢或不发生反应。
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下列化合物中哪一个能反应，哪个不能或受抑制。
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5.与金属离子的反应
—具有α-OH或邻位二酚羟基的蒽醌
与Pb2+形成的络合物在一定的pH条件下能沉淀析出，故可精制。
与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色，可用于鉴定。
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※ 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基位置的确定。
1个α-OH 或 1个β-OH 或 2个-OH不在同环时,橙黄－橙色
(邻位有-OH）
（间位有-OH）
(对位有-OH）
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用化学方法区别下列化合物
A
B
C
D
E
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第三节 醌类化合物的提取与分离
（一）游离醌类的提取方法
（二）游离羟基蒽醌的分离
（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离
（四）蒽醌苷类的分离
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2．碱提酸沉法
3．水蒸气蒸馏法
用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类化合物。
用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)
的化合物。
一、游离醌类的提取方法
1．有机溶剂提取法
可用CHCl3、苯等亲脂性有机溶剂提取，提取液进行浓缩。
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二、游离羟基蒽醌的分离
1．pH梯度萃取法 ——有酸性差异（见后）
2．层析法——利用(苷元)的极性差异
吸附剂 —硅胶、磷酸氢钙、
聚酰胺粉、葡聚糖凝胶
*不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝
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1. pH梯度萃取法
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习题：比较下列蒽醌的酸性强弱，
并利用酸性的差异分离他们，写出流程。
A. 1，4，7-三羟基蒽醌
B. 1，5-二OH-3-COOH蒽醌
C. 1，8-二OH蒽醌
D. 1-CH3蒽醌
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酸性顺序为B＞A＞C＞D。分离流程为：
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三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离
在有机溶剂中（CHCl3）的溶解度不同
蒽苷——不溶于CHCl3
游离蒽醌——溶于CHCl3
1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在
２、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH结合成Mg++、K+、Na+、Ca++盐形式存在,必须预先加酸进行酸化使之全部游离
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四、蒽醌苷类的分离
由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。
柱层析载体常用有：
硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等
1. 分离前，多进行预处理——除部分杂质
① 溶剂法
用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取
（萃取）出来。
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②铅盐法
蒽醌苷/H2O
醋酸铅
滤液
沉淀（蒽醌苷+醋酸铅）
加水
通入H2S气体使沉淀分解
硫化铅
蒽醌苷/H2O
放置
苷类析出
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2．蒽苷的分离
聚酰胺：
硅胶及反相硅胶柱层析
葡聚糖凝胶：
氢键吸附:
（分离具酚-OH）
Ar-OH少，先洗下来
MW大小—MW大,先洗下来
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第四节 醌类化合物的结构测定
醌类化合物的紫外光谱
醌类化合物的红外光谱
醌类化合物的1H－NMR谱
醌类化合物的1C－NMR谱
醌类化合物的MS
醌类化合物衍生物的制备
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一、醌类化合物的紫外光谱
（一）苯醌和萘醌类的紫外光谱
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（二）蒽醌类的紫外光谱
蒽醌有四个吸收峰
252nm 325nm
苯样结构(a)
272nm 405nm
醌样结构(b)
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羟基蒽醌类可有五个主要吸收峰
第Ⅰ峰 230nm左右
-OH取代将影响相应的吸收带向红位移
第Ⅴ峰 > 400nm（对醌结构中的C=O引起）
第Ⅳ峰 305~389nm（苯样结构引起）
第Ⅲ峰 262~295nm（醌样结构引起）
第Ⅱ峰 240~260nm（苯样结构引起）
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二、醌类化合物的红外光谱
νC=O 1675~1653cm－1
νOH 3600~3130cm－1
ν芳环 1600~1480cm－1
羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
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母核上无取代—— 两个C=O只给出一
个吸收峰：1675cm-1
芳环上引入一个 -OH时，给出两个
C=O吸收峰：
1675 －1647 （游离>C=O）
1637 －1608 （缔合>C=O）
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三、醌类化合物的核磁共振光谱（1H-NMR）
1、醌环上的质子（苯醌和萘醌）
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例如：1,4-萘醌，当H-2被不同取代基取代后，H-3化学位移值如下：
向高场移动
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2、芳环上的质子
① α-H处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在低场，化学位移值较大；
② β-H受羰基的影响较小，共振信号出现在较高场，化学位移值较小。
7.67
3、取代基质子
甲氧基 δ3.8-4.2 单峰
芳香甲基 δ 2.1-2.5一般为单峰
羟甲基 δ 4.4-4.7 一般为单峰
4. 乙氧甲基（—CH2-O-CH2-CH3),
与芳环相连的CH2化学位移在4.4-5.0，为单峰。乙基中CH2在3.6-3.8，为四重峰。CH3在1.3-1.4，为三重峰
5. 酚羟基：10-12之间
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四、醌类化合物的13C-NMR
（1）1,4-萘醌类
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（2）9,10-蒽醌类
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六、醌类化合物的质谱
蒽醌类质谱（MS）特征是：
得到m/z 180、152的强峰，
m/z 90、76的双电荷峰。
2．出现丢失1－2分子CO的碎片峰，
1．分子离子峰多为基峰
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m/z 208
m/z 180
m/z 152
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七、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应
条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH
( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2
目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置
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曲菌素的甲基化反应
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2．乙酰化反应
（2）乙酰化试剂的乙酰化能力强弱：
CH3COCl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键）
强 R-OH > -OH > -OH 弱
（亲核性越强，越容易被酰化）
(3)催化剂的催化能力—— 吡啶 > 浓硫酸
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曲菌素的乙酰化反应
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第五节 醌类化合物的生物活性
（一）泻下作用
如：大黄中主要泻下成分为——二蒽酮类成分
（二）抗菌作用
大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用
（三）抗肿瘤作用
抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用
（四）其它作用
对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用
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小结
醌类化合物的结构类型
醌类化合物的化学性质-酸性和鉴别反应
羟基蒽醌类的PH梯度萃取法
醌类化合物的结构鉴定—蒽醌的紫外、红外、核磁共振和质谱的特点
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