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（phenylpropanoids）
本章内容
概 述
第一节 苯丙酸类
第二节 香 豆 素
第三节 木 脂 素
天然成分中一类苯环与三个直链碳连在一起为单元(C6-C3) 构成的化合物。
苯丙素类含义：
概 述
苯丙酸类
苯丙素类别：
木脂素（ligans）
香豆素（coumarin）
从生物合成途径来看，它们多数由莽草酸（shikimic acid），通过芳香氨基酸(苯丙氨酸和 酪氨酸)，再经脱氨、羟基化、偶合等反应步骤，逐步形成各种最终产物。
苯丙素类生源：
第一节 苯丙酸类
一、结构特点：
为酚羟基取代的芳香环与丙烯酸组成.
二、常见的化合物：
桂皮酸 R1＝ R2＝ H
对羟基桂皮酸 R1=OH，R2＝H
咖啡酸 R1＝R2＝OH
阿魏酸 R1=OH，R2＝OCH3
异阿魏酸 R1=OCH3，R2=OH
三、存在形式：
常与醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯存在。
四、实例：
中药（茵陈、苎麻、金银花
等）中存在的绿原酸。
第二节 香豆素(coumarin)
定义：
为邻羟基桂皮酸内酯类成份的总称.
基本骨架：
苯骈α-吡喃酮环（母核）
多数在7位有含氧取代基
伞形花内酯
伞形科、芸香科→最多
菊科、豆科、兰科、茄科、瑞香科、木樨科等植物→也较多
存在形式：游离状态，苷
分布：
一、香豆素的结构类型
7-羟基香豆素
香豆素的母环上常有羟基, 烷氧基, 苯基和异戊烯基等取代基.
根据取代基的类型和位置进行分类.
简单香豆素
呋喃香豆素
吡喃香豆素
其他香豆素
（一）简单香豆素类
指仅在苯环上有取代基的香豆素类, 且7位羟基与6位或者8位没有形成呋喃环或吡喃环.
常见取代基: 羟基,甲氧基, 亚甲二氧基和异戊烯基
其中7-OR， C6，C8位-异戊烯基较多。
7-羟基香豆素
如：属此类型的香豆素化合物
七叶内酯
当归内酯
（二）呋喃香豆素 (线型和角型)
（furocoumarins）
香豆素母核的7位羟基与6位或8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环。
成环后,常失去异戊烯基的三个碳原子.
线形（linear）——C7-羟基与C6-异
戊烯基成环，三个环在一直线上。
角型（angular）——由C7- 羟基与C8-异
戊烯基成环，三个环处在一折角线上。
补骨酯内酯
白芷内酯
（三）吡喃香豆素类
（pyranocumarins）
香豆素母核的7位羟基与6位或8位取代异戊烯基缩合形成吡喃环。
也可分为线型和角型。这一类天然产物并不多见。
如：属此类型的香豆素化合物
花椒内酯
邪蒿内酯
（四）其他香豆素类
无法归属以上三种类型的香豆素。
α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类
香豆素的二聚体和三聚体等。
亮菌甲素
二、香豆素的理化性质
性状
溶解性
内酯的性质
显色反应
7-羟基香豆素
（一）性状
1、游离的香豆素
结晶，淡黄色或无色，大多具有香味；
分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）,
升华性。
2、香豆素苷
粉末状，多数无香味，也不具有挥发
性和升华性。
香豆素衍生物的荧光
在紫外光照射下呈蓝色或紫色荧光，在碱性溶液中荧光增强。荧光与结构有关系。
亮菌甲素
（二）溶解性：
游离香豆素：
溶于沸 H2O，不溶或难溶于冷 H2O，
可溶MeOH、EtOH、 CHCl3和乙醚
等溶剂。
香豆素苷：
溶于H2O、MeOH、EtOH等。
难溶极性小的有机溶剂。
（三）内酯性质
在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，酸化即闭环恢复为内酯。
如长时间放在碱液中或紫外光照射，顺邻羟桂皮酸转化为稳定的反邻羟桂皮酸，不能酸化环合。
异羟肟酸铁反应：
碱性条件下，内酯环打开，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件下与Fe3+络合呈现红色。
内酯的性质
（四）显色反应
三氯化铁：与酚类呈现颜色
反应
Gibbs反应
Emerson反应
Gibbs反应、Emerson反应
试剂：
Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺
Emerson——氨基安替比林和铁氰化钾
条件：
酚羟基对位无取代者；
或6位碳上无取代者——呈阳性
香豆素
Gibb
Emerson
试剂与酚羟基对位活性氢缩合
蓝色
红色
哪种化合物能发生Gibb’s反应( )
用简单的物理及化学方法区别下列化合物
C
D
A
B
三、香豆素的提取分离
提取
溶剂提取法
水蒸气蒸馏法
碱溶酸沉法
溶剂提取法
石油醚
乙醚
乙酸乙酯
正丁醇
分离
经典柱色谱
吸附剂——硅胶、酸性和中性氧化铝
洗脱剂——石油醚和丙酮、石油醚和乙酸
乙酯等，氯仿和丙酮、氯仿和甲醇等
制备薄层层析
高效液相色谱
四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
无含氧官能团取代的香豆素在紫外光谱上呈现2个高低不同的吸收峰。
274nm （苯环）
311nm （α-吡喃酮环）
7-OH、7-OCH3或7-β-D-葡萄糖基
取代香豆素
217nm及315～330nm处有强吸收峰
240及255nm处出现弱峰
有含氧取代时：
最大吸收波长红移
(二) 红外光谱(IR)
1、1660～1600 cm-1
— 芳环双键吸收带，常表现为3个较强峰。
2、1750～1700 cm-1
— α-吡喃酮上C=O 吸收带
3、1270～1220cm-1和1100～1000 cm-1
—内酯环的吸收峰
(三) 质谱
香豆素类化合物有如下特点：
1.有强的分子离子峰；
2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；
3.主要裂解途径是：首先失去CO。
4.取代香豆素出现一系列失去CO峰
M+.
基峰
（苯并呋喃离子）
118（100%）
146（76%）
90（43%）
（四）核磁共振谱
C3-H 在 δ6.1～6. 5 (1H，d，J3，4=9. 5Hz)
C4-H 在 δ7. 5～8. 2(1H，d，J3，4=9. 5Hz)
苯环上的H在δ6.0-8.0之间
1．当C3、C4位无取代（CDCl3）
2、香豆素母核上的质子受内酯羰基吸电子共轭效应影响，质子信号特征如下：
1
3
4
5
6
7
8
C7-OH取代
C7-OH→C3-H 向高场位移
O
O
R
O
H
H
H
H
H
+
-
+
C
3
- H
C
4
- H
~ 6.2
d, J
3,4
= 9 Hz
d, J
3,4
= 9 Hz
~ 8.2
C
5
- H
C
8
- H
7.7
C
6
- H
6.9，7.0
, dd(J=9,2.5Hz),
d(J=2.5Hz)
d, J
3,4
= 9 Hz
7，8-二氧代
H-3 6.1-6.2 (d, J=9 Hz)
H-4 7.8 (d, J=9 Hz)
H-5 7.25-7.38 (d, J=8 Hz)
H-6 6.95 (d, J=8 Hz)
1
3
4
5
8
7
6
6，7-二氧代
H-3 6.1-6.2 (d, J=9 Hz)
H-4 7.6-7.8 (d, J=9 Hz)
H-5 6.7-6.9 (S)
H-8 6.3-7.0 (s)
1
3
4
5
6
8
7
6,7,8-三 氧代
H-3 6.19 (d, J=9 Hz)
H-4 7.8 (d, J=9 Hz)
H-5 6.78 (S)
1
3
4
5
6
13C-NMR
香豆素母核上9个碳原子的化学位移值(100-160)如下：
当-OR取代时：
连接的碳—— +30 ppm
邻位碳—— -13 ppm
对位碳—— -8 ppm
五、香豆素的生物活性
毒性
例如：黄曲霉素在极低浓度下都可能引起肝损伤并导致癌变。
抗病毒作用:从马来西亚的热带植物藤黄科胡桐属中分离到抗艾滋病化合物calanolide A,美国国立癌症研究所筛查的唯
一进入临床试验的来自植物
的抗艾滋病化合物。
抗肿瘤作用：恶性黑色素瘤、肾癌和前列腺癌
抗骨质疏松作用：蛇床子总香豆素和蛇床子素
抗凝血作用
对心血管系统的作用：抗高血压、抗心律失常和抗心肌缺血再灌注损伤。
光敏作用
木脂素（lignans）是一类由具有苯丙烷骨架的结构通过其中8，8’或β，β’碳相连而成的一类天然产物。通常所指是其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
第三节 木 脂 素
鬼臼毒素
木脂素的类型：
① 木脂素（lignan）：早期木脂素的定义,两分子苯丙素以侧链中碳原子相连而成
② 新木脂素（neolignan）：两分子苯丙素以侧链中以非 碳原子相连（如3-3’、8-3’）而成的化合物。
3
3'
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8'
9'
α
β
由一分子苯丙素与黄酮、香豆素 或萜类等
结合而成的天然化合物。如：黄酮木脂素等
基本母核只有16～17个碳原子， 比一般的
木脂素少1～2个。
木脂素的一些新类型：
③苯丙素低聚体
④杂木脂素（hybrid lignan）
三聚体常被称为倍半木脂素（sesquilignan）
四聚体称为二木脂素（dilignan）；
⑤降木脂素（norlignan）
木脂素的组成单体
①桂皮酸（cinnamic acid）；
偶为桂皮醛（cinnamaldehyde)
②肉桂醇（cinnamyl alcohol） ；
④烯丙基酚（allylphenol）
③丙烯基酚（propenyl phenol）
C
O
O
H
8-8’
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8'
9'
α
β
1
2
3
4
5
6
7
8
9
α
β
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8'
9'
二聚物多数是由侧链β原子C-8，8’连接而成
一、木脂素化合物的主要结构类型
（一）木脂素
（二）新木脂素类
（三）降木脂素
（四）杂木脂素
（一）木脂素类
最大一类，两个桂皮醇或桂皮酸通过侧链β原C8-C8’连接而成，分子中连氧活性基团往往形成一个或两个四氢呋喃环或内酯环构成不同的亚类型结构。
1、二苄基丁烷类
C
H
2
O
H
C
H
2
O
H
M
e
O
M
e
O
O
M
e
O
M
e
叶下珠脂素
phyllanthin
2、二苄基丁内酯类
扁柏脂素
hinokinin
O
O
O
O
O
O
O
O
3、芳基萘类
O
O
O
O
奥托肉豆蔻脂素
otobain
有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘
三种结构 。
去氧鬼臼毒素-β-D葡萄糖酯苷
C
H
2
O
H
H
H
C
O
O
g
l
c
O
O
O
C
H
3
O
C
H
3
H
3
C
O
H
芳基萘类木脂素常以氧化的γ碳
原子缩合形成内酯。
芳基萘内酯类
O
O
1
2
3
4
O
O
1
2
3
4
4、四氢呋喃类
O
O
O
7-O-7'
7-O-9'
9-O-9'
5、骈双四氢呋喃类
由二个取代四氢呋喃单元形成四
氢呋喃骈四氢呋喃结构。
（+）-芝麻脂素
6、联苯环辛烯类
五味子甲素 R1=R2=R3=R4= CH3
五味子乙素 R1+R2= CH2 R3+R4= CH3
（二）新木脂素
通常将一个苯丙素的脂肪烃基与另一分子苯环相连接，或苯丙素的苯基相连接构成的各种木脂素归为新木脂素
厚朴酚
（三）降木脂素
（四）杂类木质素
二、木脂素的理化性质
溶解性：
游离——亲脂性，难溶水，溶于苯、氯仿等。
成苷——水溶性增大。
旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化
挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。
形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶
三、木脂素的提取分离
1. 提取
多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。
2. 分离
色谱法(硅胶、凝胶等）
四 木脂素的波谱特征
目前多用1H-NMR和13C-NMR谱。
根据化合物的：
基本骨架——结构类型、碳数、对
称性
取代基——含氧取代基、烷基
进行结构测定。
五、木脂素的生物活性
1.抗肿瘤作用
2.肝保护和抗氧化作用
3.对中枢神经系统的作用——如：镇静、兴奋作用
4.血小板活化因子拮抗活性
5.抗病毒作用
6.平滑骨解痉作用
7.毒鱼作用
8.杀虫作用
小结
香豆素的结构特点和分类
香豆素的理化性质（内酯性质和鉴别反应）
香豆素的氢谱在结构鉴定中的应用
了解苯丙素的结构及常见化合物
了解木脂素的结构类型
1H-NMR（δ ppm）: 3.90(3H,S)，3.99(3H,S)，5.40(1H, D2O可交换)，6.15(1H,d，J=9Hz)，7.88(1H,d，J=9Hz)，6.38(1H, S)。
写出该化合物1H-NMR谱氢的归属。
习题：某化合物为无色结晶。mp 82—83℃, 紫外光谱见蓝紫色荧光, 异羟肟酸铁反应(＋), 元素分析C15H16O3。
UVλMeOHmax(nm): 321、257。
IRυKBrmaxcm－1: 1720、1650、1560
1H—NMR(CDCl3) δ:
1. 66(3H, s)；1. 81(3H, s)；
3. 52(2H, d, J＝7Hz)；3. 92(3H, s) ；5. 22(1H, t, J＝7Hz)、6. 20(1H, d, J＝9Hz)、6. 81(1H, d, J＝8Hz)、
7. 27(1H, d, J＝8Hz)、7. 59(1H, d, J＝9Hz),
C15H16O3
1.66
1.81
3.52
5.22
3.92
6.20
7.59
6.81
7.27

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