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第九章 生物碱
alkaloids
本章内容
第一节 概 述
第二节 分类及生源关系
第三节 理化性质
第四节 提取与分离
第五节 结构测定
第一节 概述
一、生物碱的定义
1、 一般定义：存在于生物体内的一类含氮有机物（氨基酸、肽类、蛋白质、维生素B等除外).
2、准确定义：生物碱是含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的环状化合物。
负氧化态氮：胺-3,氮氧化物-１，酰胺 -3，季铵-3，
排除含硝基＋３和亚硝基＋１的化合物．
二、生物碱在植物界的分布
1、发育较低级的植物类群中生物碱分布很少；
2、发育较高级的植物类群中生物碱分布很广：
① 裸子植物：如麻黄科麻黄属、松柏科松属等;
② 被子植物(单子叶)：如百合科、石蒜科等；
3、生物碱极少与萜类和挥发油共存于同一植物类群中。
4、生物碱类型越特殊，其分布的植物类群越窄.
5、含生物碱的植物中很少只含一种生物碱，多数有数种或数十种生物碱共存
三、生物碱的存在形式
1、分类：
① 游离碱；② 盐类；③ 酰胺类； ④ N-氧化物；⑤ 氮杂缩醛类；⑥烯胺、亚胺等.
2、形成盐类的酸(有机酸)：
草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、盐酸、
硫酸与硝酸等。
3、亚胺类生物碱含 -C=N- 双键结构；
烯胺类生物碱含 -C=C-N- 结构；
第二节 生物碱的分类及生源关系
一、有机胺类生物碱
氮原子不结合在环内的一类生物碱
1R,2S-麻黄碱，平喘
秋水仙碱，抗癌
一、吡咯类生物碱-----来源于鸟氨酸
主要由吡咯或四氢吡咯衍生而成
1、简单吡咯类
结构简单，数目较少，活性较弱
水苏碱，祛痰，镇咳
红古豆碱，中枢镇静和外周抗胆碱作用
2、吡咯里西丁类生物碱
两个吡咯烷共用一个氮原子的稠环,很强的毒性
肝中毒
野百合碱，抗癌
三、哌啶类生物碱-----来源于赖氨酸
以哌啶环为母体
包括：吡啶、哌啶、吲哚里西丁、喹喏里西丁四类。
哌啶类
吲哚里西丁类
喹喏里西丁类
1、吡啶类生物碱
以吡啶为母核，结构简单，常为液态
烟碱，烟瘾
毒黎碱，肌肉松弛
2、哌啶类生物碱
以哌啶为母核，结构相对简单
胡椒碱，抗惊厥、镇静
山梗菜碱（洛贝林），加快呼吸
新生儿窒息、一氧化碳引起的窒息、吸入麻醉剂及其它中枢抑制药（如阿片、巴比妥类）的中毒及肺炎、白喉等传染病引起的呼吸衰竭
3、吲哚里西丁类生物碱
哌啶环和吡咯环共用一个N的稠环,复杂多变，活性较强
抑制病毒复制，肿瘤细胞迁移，诱导其凋亡
一叶萩碱，中枢兴奋
娃儿藤碱，抗癌
4、喹喏里西丁类生物碱
两个哌啶环共用一个N的稠环
苦参碱，抗癌
开发用于临床
金雀花碱，子宫收缩
四、托品烷类生物碱 ----来源于鸟氨酸
吡咯环和哌啶环拼合而成，两环共用一个N和两个C
形成托品烷基本骨架
R=H (dl -) 阿托品
R=H(l -) 莨菪碱
R= -OH 山莨菪碱
东莨菪碱
可卡因
胃肠道痉挛、抑制胃酸分泌、镇静、扩瞳
1
2
3
4
5
五、喹啉类生物碱---来源于邻氨基苯甲酸
以喹啉环为基本母核,多种生物活性
奎宁，抗疟
R=H 喜树碱
R=OH 10-羟基喜树碱
六、吖啶酮类生物碱---来源于邻氨基苯甲酸
以吖啶酮为基本母核
山油柑碱，抗肿瘤
七、异喹啉类生物碱---来源于苯丙氨酸和酪氨酸的生物碱 分布较广，类型复杂，数量较多
1、简单异喹啉类
种类较少，结构简单
萨苏林，降压
萨苏里丁，降压
2、苄基四氢异喹啉类
数量多，均含四氢异喹啉骨架
① 苄基四氢异喹啉类
异喹啉的1位连有苄基
罂粟碱,解痉
去甲乌药碱，强心
②双苄基四氢异喹啉类生物碱
两分子苄基四氢异喹啉通过1-3个醚氧键相连而成
的二聚体或多聚体
汉防己甲素
风湿、抗癌增效药
③阿朴菲和异阿朴菲类
由苄基四氢异喹啉的苄基苯环和四氢异喹啉的8位脱去一分子氢形成四元环
阿朴菲
异阿朴菲
木兰碱，降压
紫堇定，抗癌
④ 吗啡烷类生物碱
含部分饱和菲核的四环基本骨架
吗啡
可待因
青藤碱
莲花碱
⑤原小檗碱和小檗碱类生物碱
两个喹啉环稠合而成，区别在于C环氢化程度不同
四氢黄连碱
小檗碱，黄连素，治疗
肠道感染、腹泻
⑥ 普罗托品类生物碱
普罗托品
与原小檗碱和小檗碱类的区别是C-N键裂解成
三环体系，且多具14-酮基。
14
⑦ 菲啶类：苯骈菲啶与吡咯骈菲啶
白屈菜红碱
石蒜碱
4、苯乙基四氢异喹啉类
分布较少，活性较高
三尖杉碱，白血病
4、吐根碱类
四氢异喹啉和裂环烯醚萜开环的片段拼合成
基本骨架，分布较少
土根碱，催吐作用
八、吲哚碱类生物碱---来源于色氨酸
种类较多，结构复杂，多具生物活性
1）简单吲哚类
只有吲哚环
吲哚
大青素B
2）β-卡波林类
可认为是吡啶并吲哚
β-卡波林，植物
界海洋生物
Plakortamines B,肿瘤抑制活性
3）半萜吲哚类
集中分布在麦角菌中，分子中吲哚环合并
喹啉环构成四环麦角碱体系
麦角新碱, 兴奋子宫
麦角胺
4）单萜吲哚类
重要的活性物质，数目较多，结构复杂，
具有吲哚核与C9或C10的裂环番木鳖萜及
其衍生物的结构单元
士的宁，中枢兴奋作用
5）双吲哚类
两分子单萜吲哚类生物碱经分子间缩合而成
长春碱 R= CH3
长春新碱 R= CHO
抗肿瘤药物
九、咪唑类生物碱
种类不多，咪唑母核
毛果芸香碱，治疗青光眼
十、喹唑酮类生物碱
种类较少，喹唑酮母核
常山碱，抗疟
十一、嘌呤及黄嘌呤类生物碱
含有嘌呤或黄嘌呤母核，分布较分散
香菇嘌呤，降血脂，降胆固醇
咖啡因，中枢兴奋作用
十二、萜类生物碱---不涉及氨基酸
1、单萜类生物碱
主要由环烯醚萜衍生而来
猕猴桃碱，降血压
龙胆碱，抗炎镇痛
2、倍半萜类生物碱
具有倍半萜的骨架，分布很窄
石斛碱，止痛退热
萍蓬定，抗菌
3、二萜生物碱
19或20个C 的四环二萜或五环二萜，具有β-
氨基乙醇、甲胺或乙胺形成的杂环
(1) 乌头碱
R1=R3=OH；R2=Bz
(2) 3-乙酰乌头碱
R1=OAc；R2=Bz
R3=OH
镇痛作用
紫杉醇，抗肿瘤
4、三萜生物碱
数目极少，结构中具有三萜或降三萜骨架
（A）C8缩醛或内酯部分
（B）C22的胺部分
交让木碱
十三、甾类生物碱
天然甾体的含N衍生物，与萜类统称为伪生物碱
1、孕甾烷（C21）生物碱
孕甾烷母核，C3或C20位单或双氨基衍生物
康斯生 ，降压
野扇花碱
2、环孕甾烷（C24）生物碱
具有19环-4,4,14α-三甲基孕甾烷结构
环常绿黄杨碱,增加冠
脉流量,强心等作用
3、胆甾烷（C27）生物碱
维藜芦胺
茄次碱
胆甾烷碱类
藜芦胺
异胆甾烷碱类
十四、胍盐类生物碱
结构中含有胍基，在动物的脏器及细菌中有一定分布
河豚毒素，极强毒性
贝类毒素，强神经毒活性
小结
一、来源于鸟氨酸的生物碱：
简单吡咯类、吡咯里西丁类、托品烷类
二、来源于赖氨酸的生物碱：
吡啶类、哌啶类、吲哚里西丁类、 喹诺
里西丁类
三、来源于邻氨基苯甲酸的生物碱 ：
喹啉类、吖啶酮类
四、来源于苯丙氨酸和酪氨酸的生物碱
简单异喹啉类 、苄基异喹啉类 （苄基四氢异喹啉类、双苄基四氢异喹啉类、阿朴菲和异阿朴菲、吗啡烷类、原小檗碱和小檗碱类、普罗托品类、菲啶类）、苯乙基四氢异喹啉类 、吐根碱类
习题1
五、来源于色胺酸的生物碱：
简单吲哚类，β卡波林类，半萜吲哚类，单萜吲哚萜类，双吲哚类
六、来源于萜类的生物碱
单萜、倍半萜、二萜、三萜生物碱
七、来源于甾体生物碱
孕甾烷生物碱、环孕甾烷生物碱、
胆孕甾烷生物碱
第四节 生物碱的理化性质
一、性状 1、组成元素：C、H、O、N等 （Cl、S）
2、状态：多为结晶形固体 ，少数为粉末，
个别液体 (烟碱、毒黎碱、槟榔碱)
3、熔点：固定，极个别有双熔点（防己诺林浙贝乙素）
4、味：生物碱多具苦味（盐酸小檗碱），辣味（胡椒
碱），个别具甜味（甜菜碱）
5、挥发性：少数有升华现象（咖啡因）
6、色泽：多数无色 ，仅少数有共轭体系的显色
小檗碱 (黄)、蛇根碱（黄）、小檗红碱（红）一叶荻碱（淡黄）
小檗碱黄色
小檗红碱红色
二、旋光性
1、旋光性易受pH、溶剂等因素影响。
烟碱
中性溶液
左旋体
酸性溶液
右旋体
例：
麻黄碱
氯仿溶液
左旋体
水溶液
右旋体
2、游离生物碱与相应盐类的
旋光性并不一致
氯仿溶液
左旋体
盐酸溶液
右旋体
吐根碱
3、生物碱的旋光性与其生理活性
关系密切
例如：
散酮作用：l-莨菪碱 = d-莨菪碱 的100倍。
强心作用：l-去甲乌药碱
局麻作用：d-古柯碱 > l-古柯碱
※ 通常左旋体呈显著生理活性
三、溶解度
1、 绝大多数仲胺和叔胺生物碱具有亲脂性，溶于有机溶剂，不溶于碱水。
2、水溶性生物碱主要包括季铵碱类及少数小分子叔胺碱
3、少数生物碱的溶解性既类似亲脂性生物碱又类似水溶性生物碱，既可溶于低极性和极性有机溶剂，又可溶于碱水，主要包括一些分子量较小的叔胺碱和液体生物碱如麻黄碱
4、含N-氧化物的生物碱，具有半极性的N O，其极性大于相应的叔胺，在水中的溶解度增大，而在低极性的有机溶剂溶解度减小，如氧化苦参碱
4、两性生物碱，含有碱性N ,又含有酸性基团酚羟基、羧基
5、生物碱的盐类一般易溶于水，难溶或不溶于亲脂性溶剂
7、同一生物碱与不同酸所形成的盐类溶解
度不同，通常无机酸盐的大于有机酸盐的。
8、有些生物碱盐类的溶解度不符合上述一般规律 奎宁、辛克宁、罂粟碱盐酸盐易溶于氯仿，麻黄碱草酸盐、小檗碱的卤代酸盐不溶于水或较小
四、碱性
（一）来源
根据Bronsted酸碱质子理论，能够接
受质子的物质称为碱；能够给出质子
的物质称为酸。
生物碱分子中氮原子上的孤电子对，
能够接受质子（给出电子）而使生物碱
显碱性。
生物碱碱性大小可用碱的碱式离解常数pKb表示，
也可用其共轭酸的酸式离解常数pKa表示。
B ＋ H + BH +
碱 酸 共轭酸
共轭酸越稳定，碱性越强
目前，生物碱碱性大小统一用pKa表示，pKa越大，碱性越强 。
（二）碱性强度的表示方法
pKa<2(极弱碱)、pKa=2—7(弱碱)、
pKa=7—12(中强碱)、pKa>12(强碱)。
碱性基团的pKa值大小顺序：
胍基[-NH(C=NH)NH2]>季铵碱>脂肪胺
基>芳杂环（吡啶）> 酰胺基
（三）碱性与分子结构的关系
氮原子的杂化度：生物碱分子中氮
原子的孤电子对处于杂化轨道中，其碱
性强弱随杂化程度的升高而增强，即
sp3＞sp2＞sp。
如：
-CN(sp)呈中性;
吡啶(sp2 pKa=5.17)碱性较弱;
2-甲基-甲基吡咯(sp3 pKa=10.26)碱性较强
异喹啉（pKa=5.4）；
四氢异喹啉（pKa=9.5）
季胺碱显强碱性
小檗碱
② 诱导效应
生物碱分子中的氮原子上电子云密度受到氮原子附近供电基（如烷基）和吸电基（如芳环、酰基、醚氧、双键、羟基等）诱导效应的影响。
供电基使氮原子上电子云密度增加，碱性增强；吸电基使氮原子上电子云密度减小，碱性降低。
例如：
二甲胺（pKa=10.70）> 甲胺（pKa=10.64）> 氨（pKa=9.75）
石蒜碱6.4
二氢石蒜碱8.4
※具有氮杂缩醛结构的生物碱常易于质子化开环而显强碱性.
阿替生12.9
《Bredt’s规则》的规律:根据这个规则，桥环烃化合物中的桥头碳(氮)原子上不能连有“双键”，否则会引起很大的环张力，会影响桥环烃的稳定性．
当N处于稠环“桥头”时，因无法发生“质子化”而致碱性变弱 。
桥头氮
R=H 阿马林：pKa=8.15；
R=Ac 二乙酰阿马林：pKa=4.9
③ 诱导-场效应
生物碱分子中如同时含有2个N原子，即
使N原子处境完全相同，碱度也有差异。
一旦第一个N质子化后 ，即产生一个吸电
基团-N+HR2.
诱导效应：通过碳链传递，且随碳链增长而渐降低。
静电场效应：通过空间直接作用的，又称为直接效应。
ΔpKa = 8.1
ΔpKa = 0.89
吐根碱
金雀花碱
④ 共轭效应
生物碱分子中氮原子的孤电子对与
π-电子成p-π共轭时,一般使生物碱的
碱性减弱。
三种类型:苯胺型、烯胺型和酰胺型
1
2
‥
毒扁豆碱
pKa = 7.88
pKa = 1.76
苯胺型
苯胺4.58
环己胺10.14
烯胺型
A（生物碱）
B（共轭酸）
仲烯胺A（R或R’=H）的共轭酸B较不稳定，平衡向C进行，碱性较弱；而叔烯胺 A（ R，R’为烷基）的共轭酸B比较稳定，平衡易向B进行，碱性较强。
pKa=11.94
pKa=0.4
N- 甲基-2-甲基二氢吡咯
吡咯
吡啶
pKa=5.25
新士的宁
士的宁
pKa=3.8
pKa=8.2
酰胺型
H+
（季铵离子）
‥
pKa=13.6
（胍）
OH-
氮上孤对电子与酰胺羰基的p-π效应，其碱性很弱
胡椒碱
pKa=1.４２
★氮原子的孤电子对和共轭体系的π电子产生p-π共轭的立体条件是两者的p电子轴共平面。
4.39
5.15
4.81
30
32
31
33
2.93
⑤ 空间效应
莨菪碱
pKa=9.56
东莨菪碱
pKa=7.50
尽管质子的体积较小，但是N质子化时，仍受到空间效应的影响，使其碱性增强或减小
pKa=12.9
pKa=9.56
H
H
H
H
14
14
阿替生
异阿替生
⑥ 分子内氢键与碱性的关系：
和钩藤碱
（pKa=6.3）
异和钩藤碱
（pKa=5.2）
当生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰基，并处于有利于形成稳定的分子内氢键时，氮上的质子不易离去，碱性强。
氮原子的杂化度、诱导效应、诱导-场效应、共轭效应、空间效应、分子内氢键形成
对于具体生物碱来说，若影响碱性的因素不止一个，则需综合考虑。一般来说，空间效应与诱导效应共存，空间效应居主导地位；共轭效应与诱导效应共存，共轭效应居主导地位。
小结
（二）成盐
1、季铵生物碱的成盐
OH-
氮杂缩醛形式(碱性中)
醛式(酸性中)
质子与OH-结合生成水
2、含氮杂缩醛生物碱的成盐
H+
OH-
斯米生
亚胺
质子与RO-结合生成H-OR醇或水
内酯环开裂，质子与COO-结合
..
3、N原子跨环效应生物碱的成盐
：
二甲氧基皮拉菲林
H+
OH-
H+
：
4、具有烯胺结构生物碱的成盐
烯胺
亚胺盐
H+
α
β
β
H+
OH-
14
14
二氢奥斯冬宁
β
α
α
β
质子化多在β碳上，而非氮原子上
新士的宁
有烯胺结构
含氮杂缩醛结构
阿马林碱
*稠环桥头N原子不能形成亚胺形式的盐
五、生物碱的检识
1、沉淀反应 （在酸性条件下）
常用沉淀剂：
①碘化铋钾(Dragendorff’s reagent)；
②碘化汞钾试剂(Mayer’s reagent)；
碘－碘化钾(Wagner’s reagent )
硅钨酸试剂(Bertrand’s reagent)
SiO2·12WO3 ·nH2O ------ 淡黄色沉淀
注意假阳性结果的排除
少数生物碱与沉淀试剂不反应
如麻黄碱、咖啡因等
某些非生物碱与沉淀试剂发生反应
如蛋白质、氨基酸等
2、显色反应
◆ 常用显色剂 —— 改良的碘化铋钾试剂
◆ 实验现象：
（从）黄色——桔红色——棕色（变化）
◆ 用途：用于薄层色谱中
◆甲醛一浓硫酸Marquis试剂
吗啡——紫红色；可待因——兰色。
◆钼酸钠一浓硫酸 Frohde试剂
吗啡——紫色； 利血平——黄色。
◆矾酸铵一浓硫酸 Mandelin试剂
莨菪碱——红色； 吗啡——棕色。
小结：
性状
旋光性
溶解性
碱性
成盐
第五节 生物碱的提取分离
一、总生物碱的提取
（一）溶剂法（脂溶性总生物碱的提取）
1、水或酸水－有机溶剂提取法
①原理：生物碱的盐类易溶于水，游离的生物碱溶于有机溶剂。
② 方法：水或0.5-1%酸水溶液(7-15倍量)提取
③过程：水提— 浓缩 — 碱化（氨水或石灰乳）— 萃取（氯仿、苯等）— 浓缩萃取液 — 得亲脂性总生物碱。
2、醇－酸水－有机溶剂提取法
原理：生物碱及其盐类易溶于甲醇或乙醇
过程：乙醇冷浸—酸水—过滤 — 碱化（氨水或石灰乳）— 萃取（氯仿、苯等）— 浓缩萃取液— 得亲脂性总生物碱。
3、碱化—有机溶剂提取法
原理：利用游离生物碱易溶于亲脂性有机溶剂的性质
过程：碱水润湿（10%氨水或石灰乳）— 有机溶剂固液（氯仿等）提取— 浓缩（回收溶剂）— 得亲脂性总生物碱。
弱碱性总生物碱的提取
酸水润湿（酒石酸或乙酸）— 有机溶剂固液提取（氯仿、四氯化碳或苯）— 浓缩（回收溶剂） — 得弱碱性总生物碱。
4、其他溶剂法
某些亲水性生物碱，可用与水互不相溶的溶剂如正丁醇、异戊醇等提取。
（二）离子交换树脂法
1、酸水液通过磺酸型阳离子交换树脂
2、碱液或10%氨水碱化树脂
3、有机溶剂洗脱
4、回收溶剂
5、得总生物碱
（三）沉淀法（水溶性生物碱的提取）
1、将季铵生物碱水溶液调至弱酸性；
2、加入新鲜配制的雷氏铵盐饱和水溶液；
3、沉淀（水洗1-2次）溶于丙酮或乙醇，滤除不溶物；
4、滤液中加饱和Ag2SO4 ；
5、适量氯化钡，滤除沉淀；
6、滤液即为季铵生物碱的盐酸盐。
①
②
③
雷氏铵盐
季铵生物碱阳离子
二、生物碱的分离
（一）系统分离（类别生物碱分离流程图）
总生物碱
酸(2%硫酸或酒石酸) 水溶解，过滤
酸水滤液
有机溶剂萃取
有机溶剂层
（弱碱性生物碱）
酸水层
（中、强生物碱）
（Ⅰ）
（Ⅱ）
亲脂性杂质
有机溶剂层
1-2%NaOH萃取
碱水层
有机溶剂层
NH4Cl/有机溶剂
有机溶剂层
酚性
弱碱性生物碱
非酚性
弱碱性生物碱
（Ⅰ）
（Ⅱ）
酸水层
氨水调pH=9-10/有机溶剂萃取
有机溶剂层
1-2%NaOH萃取
碱水层
NH4Cl/CHCl3
氯仿层
酚性叔胺
生物碱
有机溶剂层
非酚性
叔胺生物碱
碱水层
①或②
pH>12
正丁醇
正丁醇层
水溶性
生物碱
酸化
沉淀剂
沉淀
分解
水溶性
生物碱
（二）特定（单体）生物碱的分离
（一）利用生物碱碱性差异进行分离
总生物碱
弱酸
水层
有机溶剂
强碱性生物碱
有机溶剂层
中强酸
水层
有机溶剂
中强碱性生物碱
有机溶剂层
强酸
弱碱性生物碱
（二）、利用生物碱及其盐类溶解度的差异进行分离
例： 唐古特山莨菪
pH=9
CCl4萃取
莨菪碱;
红古豆碱
CHCl3萃取
山莨菪碱;
樟柳碱
例2
金鸡纳树皮
Ca(OH)2润湿，苯提取
苯提取液
稀H2SO4
酸水液
NaOH调pH=6,温热放置析晶
硫酸奎宁沉淀
氨水碱化
奎宁
母液
碱化
沉淀
滤液
乙醚
沉淀（金鸡宁）
乙醚液
乙醚液
稀HCl
酸水液
乙醚液
酒石酸钾钠
酒石酸金鸡 宁丁（沉淀）
碱化
金鸡宁丁
母液
母液
KI
氢碘酸奎尼丁（沉淀）
碱化
奎尼丁
（三）色谱法
1、吸附剂：硅胶、Al2O3、聚酰胺等
2、洗脱剂：碱性有机溶剂
（如：CHCl3-NH3.H2O；苯-乙二胺；
丙酮-乙二胺等）
三、生物碱提取分离示例
（一）浙贝母中生物碱的分离(p377)
（二）药用生物碱的分离
1、分离原理
① 生物碱的盐类溶解度存在差异；
举例：麻黄碱(盐酸)与伪麻黄碱(草酸)的分离。
② 生物碱本身溶解度存在差异；
例： 唐古特山莨菪中四种生物碱的分离
③ 生物碱的极性存在差异；
例如：长春碱与长春新碱的分离
采用硅胶、氧化铝吸附色谱
④ 生物碱具有某些特殊功能基等。
例如：酚溶于NaOH：吗啡碱与可待因的分离
羧酸溶于NaHCO3；内酯、内酰胺遇碱开环溶解，遇酸闭环沉淀，如喜树碱、苦参碱的分离。
2、药用生物碱的工业生产应注重综合利用
两种方式：
一物多用。如唐古特山莨菪中分出莨菪碱、山莨
菪碱、樟柳碱、东莨菪碱、红古豆鉴与后马托品等
分出相关生物碱，再转化成药用生物碱。
如由长春碱转化成可药用的长春新碱。
小结
生物碱的提取：
溶剂法
离子交换树脂法
沉淀法
生物碱的分离：
系统分离
特定生物碱的分离
生物碱提取分离实例
第六节 生物碱的结构鉴定与测定
（一）紫外光谱
1、生物碱的结构分类与UV的关系
1)生色团（羰基、双键、苯基和硝基等）在分子的非主体部分
① 不能反映分子的骨架特征，测UV无意义； ② 代表性生物碱类：吡咯里西丁、喹诺里西丁、萜类、甾体生物碱类等
2)生色团处于分子的整体结构部分
① UV可反映生物碱分子的骨架特征，对其骨架类型的判断和测定有重要作用 ② 代表性生物碱类：吡啶、喹啉、吲哚生物碱类等。
3)生色团处于分子的主体结构部分
① 不同类型生物碱具有相同或相似UV，不
能推断生物碱分子的骨架特征， 测UV仅有
辅助作用。
代表性生物碱类：
含一个生色团：托品类、苄基四氢异喹啉
类、普罗托品类、二氢吲哚类等；含两个生
色团：吗啡碱类 、刺桐碱类生物碱等。
2、生物碱的UV谱图与pH值的关系
① 碱性N原子参与生色团或与之直接相连时，酸性与中性溶液中UV不同。如喹啉碱、吲哚类、吖啶酮类等
例如：喹啉 UVλmaxEtOHnm(lgε)：
227(4.56), 280(5.56), 314(3.56);
UVλmax10%HClnm(lgε) ：233(4.50), 236
(4.45),307(3.76)； 313(3.79).
② 非碱性N原子与生色团直接相连时，酸性与中性溶液中UV基本不变。
例如：箭头毒V
UVλmaxH2O nm(lgε) 256(3.85), 292(3.70);
UVλmax2NHClnm(lgε) 256(3.80), 290(3.77）
1
4
2
3
箭头毒V
③ 当N原子不与生色团直接相连时，
N原子虽可与酸成盐但不影响其UV谱。
例如：那可丁：UV λmaxEtOH nm (lgε) 209(4.86)；291(3.60)；309-310(3.69)
那可丁盐酸盐： UV λmaxH2O nm (lgε) 211(4.76)； 291(3.40); 313(3.54);
那可丁
若生色团含有羟基取代苯类结构，
则遇碱成酚氧负离子 ，发生红移。
（二）红外光谱
1、酮基有跨环效应时，νC=O
在1660-1690cm-1
2、Bohlmann吸收带
在反式喹诺里西丁环中，凡N原子邻碳上的H有两个以上与N孤电子对呈反式双直立关系者，则在2800—2700cm-1区域有两个以上明显的吸收峰；而顺式则无峰或极弱。
‥
喹诺里西丁类、土根碱 类等
（三）质谱
此法在生物碱结构测定中多有应用。
1、难于裂解或由取代基或侧链裂解产生特征离子。分子离子峰[M]+或 M+-1 一般是基峰或强峰。
①主体或整体由芳香结构组成如：吖啶酮、喹啉、去氢阿朴菲、酮式阿朴菲等
②具有环系多，分子结构紧密的生物碱
如吗啡碱([M]+基峰) 、取代氨基甾体等：
a
b
b
a
丰土那明丙素
m/z
m/z
+
2、主要裂解受N原子支配，主要是以N原子为中心的α-裂解，多涉及骨架的裂解。
特征是基峰或强峰多是含氮的基团或部分。 如杂氮环己烷及其衍生物、四氢异喹啉环、四氢β –卡波林环等。
如金鸡宁、托品、石松碱、甾体生物碱类等。

金鸡宁
M+
m/z = 294
a,m/z = 153
b,m/z = 136(100%)
（1）金鸡宁碱类
α-裂解
金鸡宁质谱裂解途径
维藜芦胺
m/z=114(100%)

（２）甾体生物碱类
甾核多无特征性裂解，几乎所有的主要裂解均涉及氮原子。
3、主要由RDA裂解产生特征离子
RDA
α-裂解
+
+
文卡明
m/z = 338
m/z = 124
M
+
含四氢β- 卡波林结构的吲哚类、四氢原小檗碱类、普罗托品类等
+
+
非典型
RDA
α-裂解
白坚木碱
m/z = 282
M
+
m/z = 254
m/z = 124
二氢吲哚类碱的非典型RDA和 α-裂解
4、由苄基裂解产生特征离子
+
+
（多为基峰）
苄基四氢异喹啉类、双苄基四氢异喹啉类
（四）核磁共振谱
1、生物碱核磁共振谱图数据非常庞杂。
2、可以提供δ、J值、积分比、裂分图形等多种参数，用以判断H的化学环境、个数以及空间位置等
生物碱品种繁多，但同类型或相当类型的生物碱的1HNMR谱有规律可循；因此要了解其规律，方能进行1HNMR解析。
3、13C-NMR在生物碱结构测定中也十分重要，可以从中知道C的个数和类型，通道其结构的骨架类型和立体构型。

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