资源简介

(共80张PPT)
（Carbohydrates
and Glycosides）
本章内容
第一节 单糖的立体化学
第二节 糖和苷的分类
第三节 糖的化学性质
第四节 苷键的裂解
第五节 糖的核磁共振性质
第六节 糖链结构的测定
第七节 糖及苷的提取分离
来源： 是植物光合作用的初生产物
概述
糖类、核酸、蛋白质、脂质
——生命活动所必需的四大类化合物。
糖类定义：碳水化合物
作用： 作为植物的贮藏养料和骨架。
苷类
苷或配醣体
由糖或糖的衍生物与另一非糖物质(配基或苷元)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基脱水形成的一类化合物
几乎所有天然产物都可以与糖或糖的衍生物形成苷
共性：糖和苷键
单糖（monosaccharides）是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。
第一节 单糖的立体化学
从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。
一、单糖的结构表示法：
Fischer投影式
1、主链上下排列；
2、氧化程度较高的一端在上；
3、左右排列的基团在面上，上下排列的基团在面后(横前竖后)
4、投影式只能在纸面上旋转(180°×n)，
不能脱离纸面翻转；
Haworth投影式
Fisher式中右侧基团写在环的面下；
左侧集团写在环的面上
1
4
3
2
Haworth简略式
优势构象式
二、单糖的环氧结构
β-D-葡萄呋喃糖苷
β-D-葡萄呋喃糖
α-D-葡萄呋喃糖
β-D-葡萄吡喃糖
α-D-葡萄吡喃糖
D-葡萄糖
三、单糖的绝对构型
以D，L表示
Fischer式中据距羰基最远的手性碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。
Haworth式的绝对构型判断
五碳吡喃型糖，C4位-OH面下的为D型，面上为L型
4
D-木糖
甲基五碳、六碳吡喃型糖和五碳呋喃型糖，C5-R，C4-R面上时为D型
L-鼠李糖
D-葡萄糖
甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖，无法判断
四、单糖的端基差向异构体
端基碳：单糖成环后形成的新的手性碳原子(与1位碳的关系)
端基差向异构体，有α和β两种构型
β-D-葡萄糖
α-D-葡萄糖
Fisher投影式：新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳上原子上的羟基为同侧的称谓α型，为异侧的为β型
五碳吡喃型糖，端基碳上的羟基与C4羟基同α，异β
D-木糖
甲基五碳、六碳吡喃型糖和五碳呋喃型糖，用C4-R，C5-R来判断，同β异α
α型，β型为相对构型
Β-D和 α-L型糖端基碳的绝对构型一样
α-D 和 Β-L型糖端基碳的绝对构型一样
Β-L
α-L
α-D
Β-D
五、单糖的构象
Haworth式更接近糖结构的真实情况，但仍是一种简化的表示方法。
呋喃环：基本为一平面（如：信封式），无明显的结构变化。
吡喃环：以椅式构象为优势构象，C1或1C。
以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，
C4处面上，C1处面下的标为4C1，简称C1式或N式;
如C4处面下，C1处面上者则称为1C4式，简称1C式或A式.
4C1式，
1C4式，
N式
A式
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。
如：葡萄糖的二种构象式的比较：
竖键和横键
在C1 式中位于C4，C2面上和C1，C3，C5面下的基团为竖键
在1C式中位于C1，C3，C5面上和C2，C4面下的集团为竖键
横键与环上的键隔键平行，
横键或竖键在环的面上面下交替排列
椅式构象书写注意
1
2
3
4
5
小 结
1、单糖的Fisher式和Haworth式表示法
2、单糖的绝对构型判断
3、端基碳及构型判断
第二节　　糖和苷的分类
糖的分类
一．单糖类
二、低聚糖 2～9单糖
三. 多聚糖 10个以上单糖
一、单糖类
天然单糖200多种
从三碳糖到八碳糖，以五碳、六碳最多
多数在生物体内为结合状态，少数为游离状态
（一）五碳醛糖
（二）六碳醛糖
（三）六碳酮糖
（四）甲基五碳醛糖
（五）支碳链糖
（六）氨基糖
单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。天然存在的氨基糖多为2-氨基-2-去氧醛糖。主要存在动物和微生物中。
（七）去氧糖
单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。常见的有6-去氧糖，2，6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。
红霉糖
（6-去氧糖）
（八）糖 醛 酸
葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸
（九）糖醇
单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。
（十）环醇
二、低聚糖类
由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。
按单糖个数分为二糖、三糖、四糖等
按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖
若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。
槐糖（D-葡萄糖1β→2-D-葡萄糖）
蔗糖（D-葡萄糖1α→2β-D-果糖）
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。
三、多聚糖（polysaccharides）
1．定义：由10以上的单糖基通过苷键连
接而成的。
2．性质：（其性质不同于单糖）
失去还原性和甜味
　溶解性改变
３．分类：
动、植物的支持组织，不溶于水，
分子直链，如：纤维素、甲壳素等。
动植物的储存养料，溶于热水成胶体溶液，分子支链，经酶解释放单糖供应能量。如：淀粉、肝糖原等。
（1）按在生物体的功能分
均多糖：由一种单糖组成的多糖
杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖
植物多糖 ：淀粉，纤维素，果聚糖，半纤维素，树胶，粘液质等
动物多糖：糖元，甲壳素，肝素，硫酸软骨素，透明质酸
（3） 按来源分
（2） 按组成分
四、苷类
糖或糖的衍生物 非糖物质
（氨基糖，糖醛酸等） （黄酮，萜类等）
苷(glycosides)
糖的端基碳原子
苷键
α、β
苷类化合物的分类：
根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次生苷
根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。
根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……。
根据苷元化学结构的类型：黄酮苷，蒽醌苷，苯丙素苷、生物碱苷……….
根据某些特殊性质或生理活性：皂苷和强心苷等
根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
（一）氧苷（O-苷）
1．醇苷
如：红景天苷，皂苷。
是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
红景天苷
是通过酚羟基而成的苷。
2．酚苷
如：蒽醌苷、香豆素苷等都属于酚苷。
天麻苷
3. 氰苷
指一类α-羟腈的苷。
苦杏仁苷 野樱苷
4．酯苷
苷元以羧基和糖的端基碳相连接。
５．吲哚苷
山慈菇苷A
（二）硫苷（S-苷）
糖端基-OH与苷元上巯基缩合而成
的苷。如：萝卜中的萝卜苷。
黑芥子苷
苷元不稳定
（三）氮苷（N-苷）
糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。
巴豆苷
（四）碳苷（C-苷）
是一类糖基直接接在碳原子上的苷类。
芦荟苷
第三节 糖的化学性质
与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应：
氧化反应
糠醛的形成反应
羟基反应
小 结
1、了解单糖及苷的分类
一、 氧化反应
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构。氧化条件不同其产物也不同。
如：
1、过碘酸（HIO4）氧化特点
1、不仅氧化邻二醇，也可氧化α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮、酮酸和某些活性次甲基等。 α-羟基醛（酮）反应慢，对酮酸的反应非常慢
① 邻羟基：
② -羟基酮：
③ -氨基醇：
④邻二酮：
2、反应速度：顺式>>反式（pH≤7），顺式≌反式（ pH>7 ）
3、在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应
4、反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）
5、在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）
（1）推测糖的种类
（2）推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）；
（3）根据生成物确定氧环的大小，是吡喃糖还是呋喃糖；
2、用途：
（4）可确定糖与糖的连接位置（1,3连接还是1,4连接）
四醋酸铅氧化
作用能力比过碘酸强，在室温下可氧化草酸
立体选择性更高
需在有机溶剂中进行
二、糠醛形成反应
单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖和苷先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物。糖醛酸先脱羧，再形成糠醛。
五碳糖，糠醛（R=H）
甲基五碳糖，5-甲糠醛（R=Me)，
六碳糖，5-羟甲糠醛(R=CH2OH)
应用-检测糖类
原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类及具有活性次甲基基团的化合物可缩合生成有色物质。
试剂：
酸：有机酸（三氯乙酸、邻苯二甲酸、草酸等）或无
机酸（硫酸、磷酸等）
酚或胺类：苯酚，间苯二酚，萘酚；苯胺，二苯胺，
氨基酚，联苯胺；蒽酮类。
常用的鉴别反应
Molish反应—浓硫酸和α-萘酚
常用的层析显色剂：邻苯二甲酸和苯胺
糠醛与 -萘酚缩合物 紫色
多糖，苷类？
三、羟基反应
糖的羟基反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化及与硼酸的络合反应等。
反应活性：
最高的半缩醛羟基（C1-OH）
其次是伯醇基（C6-OH）
C2-OH次之。
（半缩醛羟基和伯醇因其处于末端，空间上有利， C2-OH受羰基诱导效应的影响，酸性增强。）
酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与具有适当空间位置的1，3-二醇羟基或邻二醇羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。
（一）缩酮和缩醛化反应
酮类易与顺邻二OH生成 —— 五元环状物
醛类易与1,3-二醇羟基生成 —— 六元环状物
例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）：
当糖结构中无顺邻-OH时，则易转变为呋喃糖结构，再生成五元环状物（异丙叉衍生物） 。
糖 + 苯甲醛 → 六元环状缩醛（苯甲叉衍生物）
例如：
葡萄糖甲苷 + 苯甲醛
(具1,3-OH结构)
应用
保护-OH。
推测结构中有无顺邻醇二羟基或1，3-二醇羟基
（二）硼酸络合反应（邻二羟基反应）
　 具有邻二-OH的化合物可与硼酸、钼酸、铜铵、碱土金属等试剂生成配合物，使它们的理化性质发生较大的改变，可用于糖苷等化合物的分离、鉴定和构型推定。
1. 机理：硼酸→Lewis酸
四面体（不稳定）,弱酸性
（Ⅲ）
2. 应用：
①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；
②可进行离子交换法分离；
③可进行电泳鉴定；
④在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。
小 结
过碘酸氧化特点
糠醛形成反应-糖和苷
-Molish反应—浓硫酸和α-萘酚
-常用的层析显色剂：邻苯二甲酸和苯胺
了解缩酮和缩醛化反应、硼酸络合反应及用途

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