资源简介

(共150张PPT)
8.甾体及其苷类 Steroids and the Glycosides
本章内容
第一节 概 述
第二节 强心苷类
第三节 甾体皂苷
第四节 C21甾类
第一节 概述
1、结构特征：
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
A
B
C
D
甾体：
环戊烷骈多氢菲的甾体母核
18
19
2、结构特点 （1）甾核的四个环可以有不同的稠合方式。 （2）甾核的C10和C13位有角甲基取代，C17位有侧链，大都是β-型。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
A
B
C
D
（3）甾核C3位有羟基取代，可与糖结合成苷,C3位羟基具有两种构型。
（4）母核的其它位置还可以有羟基、羰基、双键、环氧醚键等功能基的取代。
1
2
3
4
5
6
7
8
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10
11
12
13
14
15
16
17
A
B
C
D
3、天然甾类成分分类
分类 C17 侧链 A/B B/C C/D
C21 甾类 羰甲基衍生物 反 反 顺
强心苷类 不饱和内酯环 顺、反 反 顺
甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺、反 反 反
植物甾醇 脂肪烃 顺、反 反 反
昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反
胆酸类 戊酸 顺 反 反
C21 甾类
强心苷类
甾体皂苷类
4、生源关系：甲戊二羟酸(MVA)途径
乙酰辅酶A → 角鲨烯 → 2,3-氧化角鲨烯
→羊毛甾醇
羊毛甾醇
甾体皂苷元
氧化、环合
断链
氧化
C21甾类
羊毛甾醇
CH3COOH
甲型强心苷元
乙型强心苷元
(C21甾类)
+C3
5、甾类(母核)成分的显色反应
1. Liebermann-burchard反应
醋酐-浓硫酸:样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生红 紫 蓝 绿 污绿等颜色变化，最后褪色。
2. Salkowski反应
氯仿-浓硫酸:样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。
3. Kahlenberg三氯化锑（五氯化锑）反应
将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，60-70℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。
4. Rosen-heimer（三氯醋酸）反应：
25%三氯醋酸乙醇液
红色、紫色
（黄绿色、蓝色、灰蓝色）
A.样品
B.25%三氯醋酸乙醇液+3%氯胺T水液（4：1）
样品
荧光反应
毛地黄毒苷类：黄色
羟基毛地黄毒苷类：兰色
异羟基毛地黄毒苷类：灰黄色
（干后90℃加热数分钟）
（cardiac glycosides）
第二节 强心苷类
主要内容
一 、概 述
二、 化学结构和实例
三、 理化性质
四、波谱特征
五、提取分离
六、生物活性
强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物
玄参科和夹竹桃科植物中最多
动物中尚未发现强心苷。
一、强心苷的概述
二、强心苷的结构及实例
(一)天然强心苷元的结构
3
10
13
14
17
16
4
5
6
11
12
20
21
22
23
α
β
γ
1、结构特点：
B/C环均为反式，C/D环都是顺式，A/B有两种稠合方式（顺式为主）
C3多β、少α与C14β位上有羟基
C10 大多是甲基β-构型，C13 都是β甲基
C17侧链为不饱和内酯环β-构型
B
A
C
D
19
18
3
10
13
14
17
16
4
5
6
11
12
甲型强心苷元（Δαβ-γ-内酯）
20
21
22
23
α
β
γ
2．强心苷元的类型：
C17—五元不饱和内酯环
（Δαβ-γ-内酯）
强心甾烯（23个C）
⑴甲型强心苷元（强心甾烯）
α
β
γ
δ
20
21
22
23
24
⑵乙型强心苷元（海葱甾烯或蟾酥甾烯）
C17—六元不饱和内酯环
（△αβ,γδ-δ-内酯，24个C）
(二)、强心苷元的命名
1、甲型强心苷元以强心甾为母核来命名
毛地黄毒苷元
3β,14β-二羟基-5 β-强心甾-20(22)-烯
3
14
20
22
Ａ
Ｂ
2、乙型强心苷元以海葱甾或
蟾酥甾为母核来命名
海葱苷元
3β,14β-二羟基-5β-海葱甾-4,20,22-三烯
3
14
20
22
21
23
４
gamabufotalin
3β,11α,14β-三羟基-5 β-蟾酥甾-20,22-二烯
(三)、强心苷的糖元结构
强心苷中糖均与苷元3-OH结合成苷
1、R-O-(D-O-)1-3(末端葡萄糖-O-)1-2-H
2、R-O-(D-O-) 1-3 -H
3、R-O-(末端葡萄糖-O-)-H
R=苷元 D= 脱氧糖
D-鸡纳糖
D-弩箭子糖
D-6-去氧阿洛糖
类型：六碳醛糖、五碳醛糖、6-去氧糖（甲醚）、 2,6-二去氧糖（甲醚）（仅存在于强心苷与C21 甾类中）
6-去氧糖
L-夹竹桃糖 D-加拿大麻糖
2,6-二去氧糖（甲醚）
毛地黄毒糖
digitoxose
毛地黄糖
4 -乙酰加拿大麻糖苷
(四)、五元内酯环强心苷类
1、毛地黄强心苷
R1
R2
五种强心苷元名称
H H 毛地黄毒苷元
H OH 羟基毛地黄毒苷元
OH H 异羟基毛地黄毒苷元
OH OH 双羟基毛地黄毒苷元
H OCH=O 吉他洛苷元
BACK
12
16
BACK
毛花毛地黄中的一级苷
毛地黄毒糖
12
16
紫花毛地黄中的一级苷
GO
2、毛地黄强心苷临床使用品
毛地黄苷C（lanatoside C）
毛地黄毒苷(digitoxin)
羟基毛地黄毒苷(gitoxin)
异羟基毛地黄毒苷(digoxin，地高辛)
去乙酰毛花毛地黄苷C
(deslanoside，西地兰)
毛地黄苷C（lanatoside C）
一级苷，亲水性强，适于注射
去乙酰毛花毛地黄苷C
(deslanoside，西地兰)
比苷C少一个乙酰基，亲
水性更强，适于注射，毒
性小，一速效强心苷。
R1
R2
强心苷名称
H H 毛地黄毒苷（亲脂性较强，口服吸收完全）
H OH 羟基毛地黄毒苷（亲脂性低，
乙酰化后提高）
OH H 异羟基毛地黄毒苷（地高辛，
注射液，作用迅速，蓄积性小）
（毛地黄毒糖）
（毛地黄毒苷元）
12
16
(四)、六员内酯环强心苷类
1、由海葱苷元形成的六员内酯环强心苷
海葱苷元 — H
原海葱苷A — Rha
海葱苷A — Rha-glc
葡萄糖海 — Rha-glc-glc
葱苷A
R
2、蟾毒配基及其酯类（蟾毒类）
（某二酰精氨酸）
n=2 丁二酰精氨酸
n=4 己二酰精氨酸
n=5 庚二酰精氨酸
n=6 辛二酰精氨酸
（日蟾蜍它灵毒类）
小结
天然强心苷元的结构特点
强心苷元的类型
强心苷的糖元结构
五元内酯环强心苷类
六元内酯环强心苷类
习题1
三、强心苷的理化性质
(一) 理化性质
性状与溶解度
无色结晶或无定形粉末，
原生苷亲水性强可溶于水、醇等溶剂
次生苷亲水性弱溶于EtOAc、含醇氯仿
亲水性强弱与分子中糖数目和性质及苷元中有无亲水性基团有关
1、内酯环的异构化
强心苷内酯环在碱（NaOH or KOH）溶液中的异构化现象 （属于可逆过程）
强心苷内酯环在碱的醇溶液中的异构化现象（属于不可逆过程）
　
KOH
EtOH
20
22
21
22
20
21
亲电加成
异构化物(Ⅰ)
(内酯型)
异构化物(Ⅱ)
（开链型）
22
① 甲型强心苷内酯环的开裂过程；
BACK
KOH
CH3OH
-H2O
异构化物
② 乙型强心苷内酯环的开裂过程
BACK
2、强心苷内酯环上的双键氧化反应
O3
KHCO3
HIO4
17
3、脱水反应
16
强心苷
Ｈ＋
Δ
Δ
强心苷元
脱水强心苷元
3
5
14
4、形成半缩醛结构
3
10
冷甲醇
HCl
5、强心苷C17-β-内酯的异构化
强心苷C17-β-内酯
强心苷C17-α-内酯
DMF
NaOTs+NaAc
(Δ，24h)
6、强心苷分子邻二羟基的氧化开裂
NaIO4
NaBH4
11
乙酰化
11
11
２
３
11
7、苷元或糖基上酰基的水解
NaHCO3和KHCO3水解α-去氧糖的酰基
Ca(OH)2和Ba(OH)2水解α-去氧糖、α2-去氧糖及苷元上的酰基
NaOH水解所有酰基，内酯环开裂
(二)、苷键的水解
1、酸催化水解
2-羟基糖苷
H3+O
互变
（促使水解难以发生）
① 温和的酸(0.02-0.05mol/L)水解（去氧糖）
(回流0.5-1h)
2
② 强酸作用下的水解
脱水羟基毛地黄毒苷元
羟基毛地黄毒苷
3-5%HCl
1-1.3mol/L
③ Mannich水解（盐酸丙酮法）
铃兰毒苷
丙酮化物
0.4-1%HCl
(丙酮,室温/
2 weeks)
OH
OH
丙酮化物
毒毛旋花子苷元
氯代-L-鼠李糖丙酮化合物
水解
OH
乌本苷的酸水解过程
H+
加热
乌本苷元
R：鼠李糖
丙酮
(乌本苷元单丙酮化合物)
HCl
2、酶催化水解
毒毛旋花子苷元
K—毒毛旋花子苷
K-毒毛旋花子次苷β
加拿大麻苷
β-D-glu-苷酶
（毒花旋花子双糖酶）
BACK
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
(三)、显色反应
1、由不饱和内酯环引起的显色反应(甲型强心苷)
Legal反应
Kedde
Raymond
Baljet反应 亚硝酰铁氰化钠
3,5-二硝基苯甲酸
间二硝基苯
苦味酸 深红或蓝
深红或红
紫色或蓝
橙或橙红 470
590
620
490
反应名称
试剂
颜色
λmax
碱性溶液中
2、由2-去氧糖产生的反应
① Keller-Kiliani反应
※ 过程：强心苷 冰醋酸+Fe3+ 浓硫酸
※ 现象：醋酸层 蓝色or蓝绿色
两液间：毛地黄毒苷 草绿色
羟基毛地黄毒苷 洋红色
异羟基毛地黄毒苷 黄棕色
※ Keller-Kiliani反应的条件：
存在游离的2-去氧糖或能水解出2-去氧糖
紫花毛地黄苷A　　　　　　　　　　　
毛地黄毒苷　　　　　　　　　　
GO
② 对二甲氨基苯甲醛（Ehrlich试剂）反应:强心苷醇溶液－喷试剂（１％对二甲氨基苯甲醛乙醇:浓HCl 4:1）－90℃加热３分钟 —— 灰红色
③占吨氢醇（Xanthydrol）反应：强心苷固体－加试剂（10mg占吨氢醇+100ml冰醋酸+1ml浓硫酸）－水浴加热３分钟　—— 显红色
④ 过碘酸-对硝基苯胺反应
2-去氧糖
过碘酸
(黄色)
小结
1、理化性质：内酯环的异构化
2、苷键的水解
温和酸的 (0.02-0.05mol/L)水解
强酸作用下的水解
Mannich水解（盐酸丙酮法）
酶催化水解
3、显色反应：Legal反应、Kedde、Raymond、Baljet反应
Keller-Kiliani反应
习题2
四、强心苷的波谱特征
（一）紫外光谱
1、甲型强心苷：λmax=220nm(lgε=4.34)
2、乙型强心苷：λmax=295-300nm(lgε=3.93)
3、若C16-C17之间有双键，则甲型强心苷
在 λ=270nm 有强共轭吸收；
4、若C11或C12存在羰基，则强心苷在
λ=290nm 处有一低峰(lgε=1.90)
（二）红外光谱
1、甲型强心苷：在1800—1700cm-1有两
个羰基吸收带（正常吸收带位于较低波数）.
1756
1738
1783
1800
1700
1750
10
20
30
40
百分吸收度
波数cm-1
3 - 乙酰
毛地黄毒苷元
(3-乙酰基)
CS2
1756
1738
1783
1800
1700
10
20
30
40
溶剂：从CS2变为CHCl3（极性增大）
cm-1
非正常峰: 1783cm-1峰位不变，吸收强度大减；正常峰: 1756cm-1峰位不变，吸收强度不变。
CHCl3
1756
1783
1719
毒毛旋花子苷元
CHCl3
1700
1800
10
20
30
40
C10醛羰基
OH
2、乙型强心苷：
在1800—1700cm-1有两个羰基吸收带（正常吸收带在较低波数）。
※ 吸收峰位置较甲型强心苷向低波数方向
移动40cm-1（共轭程度增高）.
例如：蟾酥毒配基在氯仿溶剂中出现
两个吸收峰：1718cm-1与1740cm-1
（正常吸收峰）
（非正常吸收峰）
（三）质谱
1、甲型强心苷元C17位内酯侧链的质谱裂解碎片
163
2、乙型强心苷元C17位内酯侧链的质谱裂解碎片
3、来自甾核的碎片离子
- H2O
C
C
C
C
13
14
4、来自强心苷糖分子的裂解碎片离子
- CH3
- CHOH
- CH3CO
（四）核磁共振氢谱（1HNMR）
1、强心苷元在δ1.00ppm左右可出现
两个叔甲基的单峰。
10
13
18
19
(18-CH3 δ0.992ppm)
(19-CH3 δ0.767ppm)
2、如C10连接的是 -CH=O，C10甲基峰消失，将出现δ9.5-10的单峰（醛基氢）。
3、如C10连接的是 –CH2OH，则出现两个与氧同碳质子的信号，处于较低场，
酰化后4.0-4.5。
3
14
22
21
23
10
3
14
22
21
23
4、甲型强心苷C22上烯氢质子在δ5.60-6.00左右呈现宽单峰；
C21上两个质子在δ4.5-5内呈宽单峰或三重峰或ABq四重峰 。
5、乙型强心苷C21上烯氢质子在δ7.2左右出现单峰； C22、 C23上烯氢质子在δ7.8与δ6.3左右各出现一个双峰。
21
22
23
24
6、C3位质子在δ3.9
出现一个多重峰。
8、强心苷的糖部分，也有一些特征信号：
（1）葡萄糖有C5羟甲基乙酰化后δ4.0-4.5
（2）葡萄糖的2-去氧糖,其C2两个质子处于高场，并与端基质子有耦合.
（3） 葡萄糖的6-去氧糖, 其C5位甲基呈现二重或多重峰，δ1.0-1.5ppm.
（3）甲氧基糖分子中应出现甲氧基的单峰δ3.5左右
（4）与氧同碳的质子信号，一般在δ3.5-4.5之间，端基质子处于最低场δ5.0。
（四）核磁共振碳谱（13CNMR）
1、全氢去偶 (proton complete decoupling)
★ 消除13C与1H的偶合，13C信号均以单峰出现。
2、偏共振去偶 ( proton off-resonance
decoupling spectrum)
◆ 各种13C信号表现为不同的分裂峰：
q(CH3); t(CH2); d(CH); s(C)
13C谱化学位移的参考值(ppm)
① sp3—13C C-C δ= 10~100
脂肪Cδ <50，
② sp2—13C C=C δ=100~150
(苯环碳碳双键)C=C δ=110~160
C=O δ=160~220
③ sp —13C C≡C δ= 60~90
4、毛地黄毒苷元(I)的13C数据
3
14
22
21
23
C1: δ= 30
C3: δ= 66.8 C14: δ= 85.6 C21: δ= 74.5 C22: δ=117.4
C23: δ=176.3
1
5、强心苷中13C谱的经验总结
① 若环上存在羟基，则相连接
碳的谱线位置向低场移动；
② 5α-H系列强心甾A/B环13C
化学位移比5β-H系列强心甾
A/B环13C化学位移高2~8ppm。
3
14
22
21
23
1
③ 5α-H系列强心甾C10上甲基碳 δ=12； 5β-H系列强心甾C10上甲基碳 δ=24。
④ 强心苷不同糖分子的13C原子，其δ值各异。
3
14
22
21
23
1
小结
习题3
紫外光谱
红外光谱
质谱
氢谱
碳谱
第四节 甾体化合物
（一）定义
C21甾（C21-steroides）是一类含有21个碳原子的甾体衍生物，植物中分离出的C21甾类都是以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。
是目前广泛应用于临床的一类重要药物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面生物活性。
一、C21甾体化合物（C21－steroids）
A/B反；B/C反；C/D顺。
C5、C6位大多有双键； C20位可能有羰基；
C17位上的侧链多为α构型。
（二）结构特点
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
A
B
C
D
（三）结构类型
I
II
（四）存在形式
游离存在外，可与糖结合成苷——C21甾苷类。糖链多和C21甾的C3-OH相连，少数连于C20-OH上。其苷类分子中除2-OH糖外，还有2-去氧糖。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
A
B
C
D
(1)青阳参苷(Ⅰ)——青阳参苷元的三糖苷
(2)青阳参苷(Ⅱ)——告达亭的三糖苷
青阳参
青阳参苷元
青阳参苷Ⅰ
告达亭
三糖苷—青阳参苷(Ⅱ)
名词解释
1、强心苷
2、Keller-Kiliani反应
简答题
1、甲型和乙型强心苷在结构上有何区别？用化学
方法如何鉴别？
2、强心苷上有什么样的特殊糖，用化学方法如何
区别和鉴别这个糖的存在？
3、简述三氯醋酸-氯胺T反应的操作方法及如何初
步区别洋地黄强心苷的各种苷元？
思考题
五、强心苷提取分离
（一）提取
原生苷的提取：抑制酶的作用，防止酶解，原料低温快速干燥
次生苷的提取：发酵酶解（25-40℃保持6-12h)
※ 最常用的溶剂：甲醇和70%乙醇。
（二）纯化
1.溶剂法：
种子药材：⑴脱脂，再醇提取
⑵醇提浓缩液，石油醚、苯萃取油脂，水液用氯仿-甲醇萃取，提出苷
茎叶药材：去脂溶性色素的方法
醇提浓缩，冷置析胶（叶绿素析出胶状物）
2.铅盐法：
醋酸铅沉淀醇提取液中：酸、酚酸、皂苷类沉淀， 强心苷易被沉淀吸附（和醇的含量有关，含量增加可降低吸附）
3.吸附法：
活性炭短柱吸附：
醇提液中叶绿素等脂溶性色素
氧化铝短柱吸附：
醇提液中糖、水溶性色素、皂苷被吸附，强心苷易被沉淀吸附损失（乙醇的浓度有关）
1、两相溶剂萃取法
2、逆流分配法
3、色谱分离法
（三）强心苷的分离
例如：毛花毛地黄总苷
总 苷 苷C 苷A 苷B 差异性
溶解度(氯仿)　1:2000 1:225 1:550 　 大
溶解度(甲醇)　 1:20 1:20 1:20 　 无
溶解度（水）　 难 难 难 　 　无
分离方法：混合溶剂 CHCl3:CH3OH:H2O=5:1:5
溶剂用量 1000倍
分离结果：水相 —— 苷C
氯仿层——苷A与苷B
1、两相溶剂萃取法
2.逆流分配法（CCD）：
counter current distribution
分离因子β较小(相似性质 ) ，简单萃取几次效果不佳所以采取多次、连续的萃取分离过程。
例如：黄花夹竹桃苷A、B的分离　9次CCD
氯仿: 乙醇(2:1,流动相)层6~7管：苷B
水(固定相)层2~5管：苷 A
3.色谱分离法：
吸附色谱：苷元、次级苷、单糖苷
分配色谱：弱亲脂性苷类
液滴逆流色谱（DCCC）：
droplet counter current chromatography
高速逆流色谱（HSCCC）：
High speed counter current chromatography
强心苷提取分离实例 —— 西地兰
毛花毛地黄干燥叶粉
70%乙醇温浸热提2次
减压浓缩至1/4，15℃放置，析胶
胶状沉淀
（叶绿素等杂质）
稀醇液
减压浓缩至无醇味
浓水液
1)提取、析胶
醇提液
1/3量氯仿洗涤
氯仿液
浓水液
加乙醇至22%
稀醇液
水液
氯仿液
氯仿萃取三次(1/2、1/3、1/4)
浓水液
氯仿液
减压蒸干回收氯仿
粗制总苷
CH3OH重结晶
精制苷
甲醇-氯仿-水 分配
氯仿层
(主要是苷A、B)
水层
浓缩到1/50
结晶(苷B、C)
甲醇-氯仿-水 分配
水层
氯仿层(苷B)
2)分离
水层
浓缩，过滤
结晶 (苷C)
溶于甲醇，加0.15%Ca(OH)2
减压浓缩，结晶
结晶 (西地兰)
甲醇重结晶
西地兰纯品
3)脱乙酰基
小结
1、提取
2、纯化
溶剂法、铅盐法、吸附法
3、分离
两相溶剂萃取法、逆流分配法、色谱分离法
习题4
六、强心苷的生物活性
(一) 强心苷的生理活性
1、加强心肌的收缩，使脉动加速；
2、治疗心力衰竭与节律障碍等症；
3、强心苷毒性大，不易控制。
(二) 强心苷的构效关系
1、强心苷元结构决定其强心作用。
A
B
C
D
1） C/D呈顺式才表现出
强心作用；C/D呈反式或C14羟基脱水则失去强心作用；
2） C17位必须有不饱和β内酯环，如果变为α-
构型或开环，则强心作
用变得很弱甚至消失。
14
17
20
22
10
3）内酯环中双键如被饱和，强心作用将减弱，但毒性也减弱，安全性提高。
4） C10位甲基被氧化为-CH2OH或-CH=O后，强心作用稍有加强，但毒性也随之增大。
A
B
C
D
14
17
20
22
10
5）A/B为顺式稠合时，C3羟基为β-构型比α-构型的强心作用大；但A/B为反式稠合时，C3羟基构型对强心作用无明显影响。
6） 甾核其他位置引入取代基，强心作用各异。
A
B
C
D
14
17
20
22
10
2、强心苷的糖部分没有强心作用
化合物 2 ×强心活性
浓度(M)
LD50
μmol/
10g 体重
分配系数
(H2O/n-BuOH)
10-8
10-7
10-6
10-5
毛地黄毒苷元(ROH)
R-O-glc
R-O-glc-glc
R-O-glc-glc-glc
R-O-dig
R-O-dig-dig
R-O-dig-dig-dig
-
-
-
-
+
+
-
-
+
+
±
-
+
+
+
+
36
>310
>780
>730
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
203
126
85
0
4.65×10-2
25.2 ×10-2
128 ×10-2
2.61×10-2
1.82×10-2
1.37 ×10-2
第四节 甾体皂苷
Steroidal saponins
主要内容
一 、概 述
二、 化学结构和实例
三、 理化性质
四、波谱特征
五、提取分离
一、概述
1、由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷
2、存在：薯蓣科、百合科等。
3、临床使用品：地奥心血康（黄山药）
与心脑舒通（蒺藜）等。
4、糖链对甾体皂苷的生物活性有一定影响
二、甾体皂苷的结构与实例
(一). 结构特点
1、甾体皂元的基本骨架：
螺甾烷的衍生物
17
20
22
21
25
27
26
24
16
18
19
2、分类（依照C２５的构型和环F的环合状态）
① 螺甾烷醇类： C25为S构型
② 异螺甾烷醇类：C25为R构型
异螺甾烷醇类
螺甾烷醇类
25
25
22
22
20
③ 呋甾烷醇类：F环为开链衍生物
④ 变形螺甾烷醇类： F环为五元四氢呋喃环
E
E
F
呋甾烷醇
变形螺甾烷醇
22
26
27
27
26
25
22
① B/C环、C/D环均为反式；
A/B有两种稠合方式。
② C17位上侧链为β-构型。
③C22是螺碳原子,以螺缩酮形式相连。
④侧链上有3个*C(C20,22,25) ，C1６－
C27 间碳链的Fischer投影式。
3、天然甾体皂苷元的结构共性
25
22
20
16
26
⑤ 甾体皂苷元可同时拥有多个羟基，
且大多C3有羟基，多为β-取向，少数α
⑥甾体皂苷元可能含有双键和羰基，羰基大多处于C12(3.6.7.11.15) 位，双键处在C5-C6 (9-11)间,少数C25-27。
25
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20
菝葜皂苷元（S-构型或L-）
17
20
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23
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16
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α
β
β
22
16
26
27
17
20
21
25
E
F
24
H
4、C20、C22、C25取代基构型
的确定
⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）；
⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）；
⑶ C25位甲基是 β-定向（25βF）。
菝葜皂苷元
异菝葜皂苷元（R-构型或D-）
27
27
α
25
25
22
20
２０
２2
26
⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）；
⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）；
⑶ C25位甲基是 α-定向（25αF）。
异菝葜皂苷元
C20位甲基均为β-构型， C22位含氧
链为α-构型
C25位甲基则有两种差向异构体
25R较稳定，25S极易转化为25R
17
22
薯蓣皂苷元
剑麻皂苷元
25
Δ5-20βF，22αF，25αF-螺甾烯-3β-醇
3β-羟基 -5α,20βF,22αF,25βF-
螺旋甾-12-酮
（二）实例
螺甾烷醇和异螺甾烷醇皂苷
糖基大多和皂苷元中C3-OH相连，但少数情况C3-OH游离
沿阶草苷D
HO
（三）双糖链苷
原菝葜皂苷
β-葡萄糖苷酶
菝葜皂苷
F
26
1、呋甾烷醇皂苷
呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷
在理化性质与生理活性上的对照
皂苷
类型 E
试剂 A
试剂 溶血作用 与胆甾醇反应 抗菌活性
呋甾烷醇
红色
黄色
无
不反应
无
螺甾烷醇
无
黄色
有
形成
复合物
有
2、变形螺甾烷醇类皂苷
纽替皂苷元衍生物
(β-D-葡萄糖)
(马铃薯三糖：aculeatiside A
茄三糖: aculeatiside B)
※ 纽替皂苷元衍生物水解
可得到两种苷元
纽替皂苷元
异纽替皂苷元
25
27
26
小结
甾体皂苷元的基本骨架
分类及结构特点
结构共性
呋甾烷醇皂苷的特性
习题5
三、甾体皂苷的理化性质
1、苷元：易结晶，亲脂性强，易溶石油醚、氯仿 苷：不易结晶，无定形粉末，极性大，易溶于热水、稀醇．
2、熔点：单羟基物208℃以下，三羟基物
242℃以上(随羟基数目升高).
3、具有溶血作用与表面活性作用。
（呋甾烷皂苷不溶血、表面活性↓）
4、水溶液与碱式Pb(Ac)2或Ba(OH)2形成沉淀。
5、其乙醇溶液与胆甾醇(3β-OH)形成沉淀。
⑴过程：皂苷/ EtOH +甾醇－沉淀－Et2O 萃取 Et2O（甾醇），皂苷不溶。
⑵对甾醇结构的要求：C3-β-OH，A/B环反式或△5
⑶用途：用于皂苷的分离纯化
⑷呋甾烷醇类皂苷不反应 ，三萜皂苷与甾醇形成的复合物不及甾体皂苷稳定。
6、显色反应：与三萜皂苷区别（李布曼反应、三氯醋酸反应）。
四、甾体皂苷元的波谱特征
（一）紫外光谱
1、饱和甾体皂苷元：200-400nm 无吸收
2、α,β-不饱和酮基240nm吸收（ε11000），
孤立双键205-225，羰基285，共轭二烯235.
3、甾体皂苷元溶于浓硫酸，40℃加热1小时
可测定220-600nm之间的吸收峰与lgε
值可查到。
（二）红外光谱
1、甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链：
能显示980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C)
与860cm-1(D)四个特征吸收带，且A带最强。
① 25S甾体皂苷或皂苷元中：B带 > C带；
25R甾体皂苷或皂苷元中：B带 < C带；
区别C25立体异构体
1000
900
950
10
20
30
40
850
800
cm-1
50
60
70
80
90
A
B
C
D
A
B
C
D
乙酰基菝葜皂苷元
乙酰基丝兰皂苷元
（25R）
（25S）
T %
② 若C25位有C=CH2，则
在920cm-1有强吸收，同时
在1658cm-1有吸收。
③ 如C25位有-OH，则A吸收带变得很弱。
④ 如C25位有-CH2OH取代，则IR谱图变化大：
对于25S-构型，在995 cm-1有强吸收；
对于25R-构型，在1010 cm-1有强吸收。
⑤ F环开裂的呋甾烷醇类皂苷无螺缩酮特征吸收.
2、甾体皂苷元的羟基红外吸收峰
① O-H 伸缩振动吸收在3625cm-1;
② O-H 弯曲振动吸收在1080-1030cm-1;
③ C3位-OH的红外随A/B稠合方式（顺/反）
（见p355,表8-7）。
（三）质谱
1、甾体皂苷元存在螺甾烷侧链，其质谱特征：
① m/z=139（基峰）
② m/z=115（碎片离子峰）
③ m/z=126（辅助离子峰）
2、甾体皂苷元质谱峰的裂解途径
—— 主要由α-裂解与γ-重排引起
①
①
甲基迁移
m/z =126
m/z =139
②
②
麦氏重排
γ
β
α
m/z =115
a
b
GO
3、如甾体皂苷元C25或C27位有羟基取代，
则三个特征峰的m/z上移16个单位；
如甾体皂苷元C25、C27位存在双键，则上述
三个特征峰的m/z下移2个单位。
4、如甾体皂苷元C23位有羟基取代，则m/z =139的基峰消失。
5、如甾体皂苷元C17位有羟基取代，则m/z 为139的峰强将减弱，m/z=126的峰将成为基峰。
23
17
6、来自甾核或甾核加E环的碎片离子
m/z =386
m/z =347
m/z =273
m/z =282
（四）核磁共振氢谱（1HNMR）
1、甾体皂苷元在高场可出现四个甲基的特征峰（C18、C19、C21与C27）。
① C18与C19上H为单峰，前者处于较高场
② C21与C27上H为邻碳H偶合变成双峰。
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21
27
25
19
18
16
26
2、若C25位有羟基取代，则C27成为单峰，且向低场移动；
3、C16与C26位均与氧原子相连，其H处低场；
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21
27
25
19
18
16
26
4、C27位甲基H因构型不同而异：25R-构型
的甲基H比25S-构型的甲基H处于相对高场。
5、不同溶剂中25R-构型的甲基H与25S-构型
的甲基H，它们的Δδ值也有区别。
6、 25R-构型C26两个氢的δ相似，25S两个氢的δ差别较大。
区别25R与25S
22
21
27
25
19
18
16
26
7、偶合常数J 也是确定结构的重要参数
p358
（五）核磁共振碳谱（13CNMR）
1、甾体皂苷27个13C的特征峰均可辨认；
2、如C原子有OH取代，其δ值向低场移动40-45个单位；当羟基与糖结合成苷，发生苷化位移再向低场移动6-10单位。
3、C=C碳的δ值向低场移至115—150ppm;
C=O碳的δ值向低场移至 δ=200ppm;
4、C18、C19 (A/B 为顺式时δ２３) 、C27碳
的δ值均低于20ppm。
5、C16碳因连有氧原子，其δ值在80ppm；
6、C22碳因与两个氧原子连接，其δ值低
至109ppm左右。
22
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27
25
19
18
16
26
紫外光谱
红外光谱
质谱
氢谱
碳谱
小结
习题6
五、甾体皂苷的提取分离
1、与三萜皂苷提取方法相似；
2、薯蓣皂苷元的提取方法 —— 酸水解法
薯蓣皂苷属植物—水3-4倍—浓硫酸（成3%溶液)—通蒸汽加压水解8h—水洗去酸性—干燥后粉碎—汽油提取20h—浓缩提取液—放置结晶—丙酮重结晶—活性炭脱色。
3、薯蓣皂苷元的分离方法
① 胆甾醇沉淀法分离：
粗薯蓣皂苷元—溶于乙醇—饱和胆甾醇水溶液—沉淀完全—过滤—水洗、乙醇洗、乙醚洗沉淀—乙醚回流提取—残留物（即较纯薯蓣皂苷元）。
② 色谱分离法
吸附剂—硅胶；
洗脱剂—不同比例的氯仿：甲醇：水
总结
概 述
C21甾类
强心苷类
甾体皂苷
思考题
1、强心苷的提取分离方法有哪些？
2、强心苷中哪些结构对生理活性是特别重要的？
3、甾体皂苷元的基本骨架是什么？可分为几种类型，各自结构有何特征？
4、甾体皂苷元的25S和25R异构体如何用波谱发简单鉴别？

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