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第六章 生物碱
Alkaloids
生物碱概述
生物碱的分布
生物碱的分类
生物碱的性质
生物碱的提取和分离
生物碱的结构鉴定
生物碱的提取分离实例
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第六章 生物碱
一、 生物碱的性状
组成 多数含有C、H、O、N，少数含有S、Cl
形态 多为结晶性固体，有些为非晶性粉末，少数为液体(如烟碱、槟榔碱)
味道 多具苦味(盐酸小檗碱)，少数呈辛辣味
颜色 一般无色或白色；少数具有长链共轭体系的具有一定颜色。如，小檗碱：黄色；小檗红碱：红色；一叶萩碱：淡黄色
挥发性与
升华性 少数液体及个别小分子生物碱具挥发性(麻黄碱)，少数具升华性(咖啡因)
四、生物碱的性质
产生条件 具有手性碳原子或手性分子
影响因素 A. 手性碳的构型 B. 测定溶液 C. pH值 D. 浓度
研究意义 生理活性与旋光性密切相关。一般情况下，左旋体的活性比右旋体活性强。如，L-莨菪碱的散瞳作用比D-莨菪碱大100倍。
二、 生物碱的旋光性
四、生物碱的性质
游离
生物碱 亲脂性 叔胺碱和仲胺碱，溶于有机溶剂，溶于酸水
亲水性 主要指季胺碱和某些含N-氧化物生物碱；液体或分子较小的生物碱亲脂又亲水。如东莨菪碱、氧化苦参碱、烟碱、麻黄碱。
具特殊
官能团 两性生物碱（吗啡、小檗胺、槟榔次碱）：可溶于酸水及碱水，pH8～9产生沉淀。
内酯（或内酰胺）结构：类似一般叔胺碱，但在碱水中可以开环形成羧酸盐溶于水，加酸又复原。
三、 生物碱的溶解性
四、生物碱的性质
生物
碱盐 一般易溶于水，可溶于醇
无机酸盐＞有机酸盐；无机酸盐中含氧酸盐＞卤代酸盐；小分子有机酸盐＞大分子有机酸盐
溶解性特殊的化合物 吗啡为酸性叔胺碱：难溶于氯仿、乙醚，可溶于水
石蒜碱叔胺碱：难溶于有机溶剂，溶于水
喜树碱：不溶于一般有机溶剂，而溶于酸性氯仿
高石蒜碱的盐酸盐：难溶于水，易溶于氯仿
盐酸小檗碱、麻黄碱草酸盐：难溶于水
四、生物碱的性质
生成不溶性盐类: 硅钨酸、苦味酸、磷钼
酸试剂等
生成疏松的配合物: 碘-碘化钾试剂
生成不溶性加成物：碘化铋钾、碘化汞钾等
重金属盐类
沉淀试剂
四、生物碱的检识
1. 沉淀反应
与某些试剂生成难溶于水的复盐或配合物的反应。
四、生物碱的性质
试剂名称 组成 反应特征
碘化物复盐类：
碘-碘化钾试剂 KI I2 红棕色沉淀
碘化汞钾试剂 K2HgI4 类白色沉淀
碘化铋钾试剂 KBiI4 黄至橘红色沉淀
重金属盐类：
硅钨酸试剂 SiO2 12WO3 nH2O 淡黄或灰白色沉淀
磷钼酸试剂 H3PO4 12MO3 2H2 O 白色或黄褐色沉淀
四、生物碱的性质
试剂名称 组成 反应特征
大分子酸类：
苦味酸试剂
黄色结晶
苦酮酸试剂
黄色结晶
其它：
雷氏铵盐试剂 NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 红色沉淀或结晶
四、生物碱的性质
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个别生物碱如麻黄碱、咖啡碱不反应
多在酸性溶液中反应，个别在中性条件，如苦味酸。
一般三种以上的沉淀试剂均有反应，可判断为阳性。
多糖、鞣质等非生物碱也能反应，溶液需净化处理 。
注意事项：
四、生物碱的性质
名称 组成 现象
Macquis试剂 甲醛-浓硫酸 吗啡——紫红色
可待因——蓝色
Mandelin试剂 钒酸铵-浓硫酸 吗啡——棕色
士的宁——蓝紫色
奎宁——淡橙色
Frohde试剂 钼酸钠-浓硫酸 利血平——黄~蓝色
小檗碱——棕绿色
2. 显色反应
某些试剂能与一些生物碱反应生成有颜色的溶液。
四、生物碱的性质
薄层色谱 (TLC)
吸附剂：硅胶，氧化铝，活性炭，纤维素
移动相：各种溶剂系统
纸色谱 (PC)
固定相：水、甲酰胺或缓冲溶液
移动相：各种溶剂系统
高效液相色谱法(HPLC)
对结构相似的生物碱的分离检识可获得满意
的效果
3.色谱检识
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四、生物碱的性质
产生原因 N原子具有孤对电子，能接受质子或给出
电子而显碱性
理论依据
表示方法 pKa
碱性大小与pKa关系 pKa＜2为极弱碱，pKa2～7为弱碱
pKa7～11为中强碱，pKa11以上为强碱
碱性基团
pKa值顺序 胍基＞季胺碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香
胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯　
五、生物碱的碱性
1. 共轭酸碱概念及强度表示
四、生物碱的性质
杂化方式
诱导效应
共轭效应
空间效应
氢键效应
2. 碱性与分子结构的关系
四、生物碱的性质
碱性 类型 杂化 举例
脂肪胺
脂氮环 sp3 11.3 11.2 9.5
芳杂环 sp2 0.4 5.17 4.94 5.14
氰基 sp －C≡N
四、生物碱的性质
1）杂化方式
甲基
苯环
2）诱导效应
氨基
其他烷基
酰基,双键
羟基,醚氧
供电子基
吸电子基
碱性增强
碱性减弱
四、生物碱的性质
苯胺型 酰胺型 烯胺型
N原子上孤对电子形成p- π共轭时，碱性减弱
四、生物碱的性质
3）共轭效应
稀胺型特例：N原子α,β-位有双键可能转化为季铵
蛇根碱
（serpentine）
pka 10.8
四、生物碱的性质
pka 8.2
pka 5.6
pka 3.8
strychnine pseudostrychnine neostrychnine
N: 处在桥头，为刚性结构，不发生未共用电子对的转移，故不形成季铵碱。
四、生物碱的性质
4）空间效应
生物碱的共轭酸盐若能生成稳定的分子内氢键（与含氧基团），则碱性增强。
和钩藤碱
pka 6.32
异和钩藤碱
pka 5.20
四、生物碱的性质
5）氢键效应

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