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第七章 糖类
Saccharides
第七章 糖类
糖的理化性质
2
糖的结构测定
4
糖的分类
3
1
糖的提取分离
3
3
糖的理化性质
二、糖的理化性质
羟基多，极性大，易溶于水。难溶于低
极性的有机溶剂，呈晶形，有甜味。
与单糖性质相似。
随着聚合度的增加，性质与单糖相差越来越大。多为无定形粉末，无甜味，一般不具还原性，有旋光活性，可水解成单糖，在水中的溶解度常随分子量的增加而降低。
单 糖
低聚糖
多 糖
(一)物理性质
二、糖的理化性质
低聚糖
多糖
单糖
二、糖的理化性质
(二) 单糖的立体化学
1. 单糖的氧环
空间位置合适时，分子内的羰基易与羟基发生羟醛缩合反应，生成半缩醛（酮）类化合物。单糖在水溶液中主要是以半缩醛（酮）的形式存在的。
由于五、六元环张力最小，所以天然糖都以五元氧环(呋喃糖)或六元氧环(吡喃糖)的形式存在。
二、糖的理化性质
2. 单糖的绝对构型
Fischer式 Haworth式
成环状结构后，多了一个手性碳——端基碳
二、糖的理化性质
绝对构型：根据离端基碳最远的手性碳原子的构型确定D型／L型 (Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）
D型
L型
-OH在右侧为D型
-OH在左侧为L型
二、糖的理化性质
C5上取代基向上为D型
D型
C5上取代基向下为L型
L型
二、糖的理化性质
3. 单糖差向异构体
只有一个手性碳原子相反，其余结构均相同。端基碳(anomeric carbon)的相对构型分为α型／β型(Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）
二、糖的理化性质
β-D- α-L- α-D- β-L-
是C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的构型是一样的。
二、糖的理化性质
4. 单糖的构象：吡喃糖(pyranose，六元环)／呋喃糖(furanose，五元环)，吡喃糖的优势构象——椅式（C1或1C式）。
二、糖的理化性质
氧化反应
与硼酸的络合反应
醚化反应
酰化反应
糠醛形成反应
糖的基本反应
二、糖的理化性质
(三) 氧化反应：
单糖分子中有醛(酮)羰基、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基上。例如银镜反应（以Ag+作为氧化剂)，和斐林反应(以Cu2+作为氧化剂)。
二、糖的理化性质
过碘酸反应
1. 基本方式
2. 基本反应
3. 作用机理
4. 应 用
二、糖的理化性质
（1) 过碘酸反应
基本方式：作用缓和，选择性高，限于邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基。
二、糖的理化性质
基本反应如下：
二、糖的理化性质
糖的裂解：
二、糖的理化性质
作用机理：先形成五元环状酯的中间体。在酸性或中性介质中，过碘酸以一价的H2IO5－ （水合离子）作用。
上述机理可以解释在酸性或中性介质中，顺式1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构有利于五元环中间体的形成。
二、糖的理化性质
在具有三个连续邻羟基的化合物中，有一对顺式邻羟基的就比三个互为反式的容易氧化得多。故对同样的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧化速率要比葡萄糖苷高。
二、糖的理化性质
另外，有些结构刚性较强，使得反式邻二醇固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的判断应慎重。
二、糖的理化性质
应 用：
对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的连接位置和聚合度的决定，都有很大的用处。
二、糖的理化性质
(2) 四醋酸铅反应
需在非水溶液如醋酸、二氧六环等溶剂中进行。
对立体结构要求更严格，两个邻羟基必须处在同一平面上才能较快作用。
二、糖的理化性质
五元环上顺反邻二羟基的氧化难易程度相差很大，六元环不显著。苏型开环二元醇较赤型快。
二、糖的理化性质
(四) 与硼酸的络合反应
糖的邻二羟基可与硼酸形成络合物
与硼酸的络合反应对羟基位置的要求比较严格，只有处在同一平面上的羟基才能形成稳定的化合物。开链化合物中邻二羟基往往成对位交叉式，不利于络合。醇羟基越多，越有利于络合。
二、糖的理化性质
芳环邻位羟基容易络合，五元脂环顺邻二羟基能形成稳定络合物，六元环1，3二竖键羟基络合物的稳定性大于顺邻二羟基。
二、糖的理化性质
呋喃糖苷
单 糖
吡喃糖苷
络合能力：
应用：
糖自动分析仪（sugar analyzer）原理——制成硼酸络合物后进行离子交换色谱分离
二、糖的理化性质
五、醚化反应
糖及苷的甲醚化反应：主要有以下四种，前两种为经典的方法,后两种是半微量的现代方法。
(3)Kuhn改良法
经典
现代
(4) Hakomori法
(1) Haworth法
(2) Purdic法
二、糖的理化性质
(1) Haworth法：
用硫酸二甲酯和氢氧化钠(或碳酸钠、碳酸钾)，可使醇羟基甲醚化。其缺点是甲醚化能力较弱，欲进行全甲醚化反应，必须进行多次反应才能达到目的。
二、糖的理化性质
(2) Purdic法：
用碘甲烷和氧化银为试剂(一般可在丙酮或四氢呋喃中进行)，可使醇羟基甲醚化，但因氧化银具有氧化作用，只能用于苷的甲醚化，而不能用于还原糖的甲醚化。
二、糖的理化性质
(3) Kuhn改良法：
在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入碘甲烷和氧化银或硫酸二甲酯及氢氧比钡(或氧化钡)，在搅拌下进行甲醚化。本法的缺点是反应较缓慢。
二、糖的理化性质
(4) Hakomori法(箱守法)：
反应步骤——在二甲基亚砜(DMSO)溶液中，加入氢化钠，以碘甲烷进行甲醚化反应。
二、糖的理化性质
反应机理:
二甲亚砜与氢化钠首先生成甲基亚磺酰阴碳离子，然后在甲基亚磺酰阴碳离子的存在下进行甲醚化反应。由于亚磺酰阴碳离子具有强脱质子作用，使苷中糖上的醇羟基脱氢，从而使全甲醚化反应可以迅速完成，二甲亚砜只起催化作用。
二、糖的理化性质
二甲亚砜
甲基亚磺酰阴碳离子
苷
甲苷
步骤如下：
二、糖的理化性质
此法反应迅速、完全、无需特殊装置、可在室温下连续反应，是目前最常用的全甲醚化方法。但因在反应中，所用NaH呈强碱性，故分子中有酯键的苷类不宜用本法，而应采用Kuhn改良法进行全甲醚化。
二、糖的理化性质
(六) 酰化反应
最常用的是乙酰化和对甲苯磺酰化
乙酰化试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸及Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。
乙酰化反应在分离，鉴定和合成糖类时最常用。糖乙酰化反应无选择性，但端基羟基的乙酰化条件不同可得不同的立体异构体：
二、糖的理化性质
D-葡萄糖：醋酐氯化锌 a -乙酰化物
醋酐醋酸钠 β-乙酰化物
二、糖的理化性质
糖与丙酮生成五元环状缩酮——异丙叉衍生物
苯甲醛与糖生成六元环状缩醛——苯甲叉衍生物
(七) 缩酮和缩醛化反应
丙酮
二、糖的理化性质
缩酮和缩醛衍生物对碱稳定对酸不稳定，可以作为某些羟基的保护剂，也可以用于推测结构中有无顺邻二醇羟基或1，3-二醇羟基，还可以推测特定的氧环大小。
二、糖的理化性质
(八) 糠醛形成反应
单糖在浓酸(4～10N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。由五碳糖生成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是5-甲基糠醛（R=Me)，六碳糖生成的是5-羟甲基糠醛(R=CH2OH )。
二、糖的理化性质
糠醛 R=H
5-甲糠醛 R=Me
5-羟甲糠醛 R=CH2OH
糠醛形成反应：
二、糖的理化性质
糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。如Molish试剂是浓硫酸和α-萘酚。

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