资源简介

(共57张PPT)
第九章 苯丙素类
Phenylpropanolds
第九章 苯丙素类
3
1
2
3
3
4
概述
苯丙酸类
香豆素
木质素
概 述
定义：
一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
组成
香豆素
苯丙酸(简单苯丙素)
木脂素
苯丙素类化合物生物合成途径
莽草酸
香豆素类
木脂素类
苯丙酸类
桂皮酸途径
苯丙氨酸和酪氨酸
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。
多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类：
R1 R2
桂皮酸 H H
对羟基桂皮酸 OH H
咖啡酸 OH OH
阿魏酸 OH OCH3
异阿魏酸 OCH3 OH
第二节 香豆素
3
1
2
3
3
4
香豆素的结构类型
香豆素的化学性质
香豆素的分离方法
香豆素波谱学特性
5
香豆素的生物活性
一、香豆素的结构类型
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。
通常将香豆素分为四类：
一、香豆素的结构类型
香豆素
其他香豆素
简单香豆素
呋喃香豆素
（线型和角型）
吡喃香豆素
（线型和角型）
一、香豆素的结构类型
㈠ 简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧
官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
7-羟基香豆素
一、香豆素的结构类型
以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）
从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。
（其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）
7位 8位 6位 3位
一、香豆素的结构类型
如：属此类型的香豆素化合物
7-甲氧基香豆素
(herniarin)
欧芹酚-7-甲醚(osthole)
当归内酯(angelicone)
一、香豆素的结构类型
㈡ 呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径
一、香豆素的结构类型
㈢ 吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基
环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成
吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。
吡喃香豆素类成分生物合成途径
一、香豆素的结构类型
㈢ 吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)
少数为 5,6-吡喃骈香豆素，如：
dipetalolactone
别美花椒内酯
一、香豆素的结构类型
㈣ 其他香豆素类
指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。
Kotamin(二聚体)
黄檀内酯
rutaculin
二、香豆素的化学性质
(一) 碱水解反应（内酯性质）
二、香豆素的化学性质
（二）酸的反应
1. 环合反应：
指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
二、香豆素的化学性质
（二）酸的反应
1. 环合反应：
应用：
环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置
注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
二、香豆素的化学性质
（二）酸的反应
2. 醚键开裂：
如：东茛菪内酯的烯醇醚
二、香豆素的化学性质
（二）酸的反应
3. 双键加水反应 如：黄曲霉素
二、香豆素的化学性质
（三）呈色反应
1. 异羟肟酸铁反应（识别内酯）
二、香豆素的化学性质
（三）呈色反应
2. Gibb反应和Emerson反应
试剂：
Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺
Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
条件：
有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
二、香豆素的化学性质
（三）呈色反应
2. Gibb反应和Emerson反应
Gibb反应：
缩合物
蓝色
三、香豆素的分离方法
(一）提取
药 材
醇提液
水溶液
石油醚
苯
乙 醚
乙酸乙酯
不同浓度EtOH
回收溶剂，加水
有机溶剂萃取
三、香豆素的分离方法
(二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离。
如：
香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析
出结晶。
1. 酸碱分离法
依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。
三、香豆素的分离方法
(二）分离
2. 层析方法
吸附剂——硅胶、中性氧化铝
洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等
显色——可观察荧光
四、香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱
UV下显蓝色荧光。
C7位导入-OH——荧光增强
-OH醚化后——荧光减弱
母核上
无含氧官能团取代时：
274 nm——苯环
311 nm—— 吡喃酮环
母核上
有含氧取代时：
最大吸收向红位移。.
四、香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱
1600 ～ 1650 cm-1—— 出现1-3个较强峰
1500 ～ 1600 cm-1—— 芳环吸收
1700 ～ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动
3025 ～ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR
环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应
因此：
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR
当C3、C4位未取代时：
当C3或C4取代时：
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR
当C7-OR时：
C7-OR
C3-H -0.17 ppm
C3-H ~6.23 d, J3, 4=9.5 Hz
C4-H ~7.64 d, J3, 4=9.5 Hz
C5-H 7.38 d, J=9 Hz
C6-H C8-H 6.87 2H, m峰
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR
当C5 , C7二氧代：
C6-H d, J=2 Hz
C8-H d, J=2 Hz
C6-H 尖峰
区别
C8-H 与C4-H有远程偶合
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR
当C7-OR、C8或C6烷基取代时：
C5-H ~7.3 d, J=9 Hz
C6-H ~6.8 d, J=9Hz
C5-H ~7.2 s
C8-H ~6.7 s
有远程偶合
四、香豆素的波谱学特性
（四）13C-NMR
香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下:
当-OR取代时：
连接的碳—— +30ppm
邻位碳—— -13ppm
对位碳—— -8 ppm
四、香豆素的波谱学特性
（五）质谱
香豆素类化合物有如下特点：
2. 基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；
1.有强的分子离子峰；
3. 主要裂解途径是：首先失去CO。
五、香豆素的生物活性
1. 低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制
2. 光敏作用——可引起皮肤色素沉着；
补骨脂内酯可治白斑病
3. 抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的
奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；
4. 平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯
具有松弛平滑肌等作用；
5. 抗凝血作用
6. 肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
第三节 木脂素
3
1
2
3
3
4
结构类型
理化性质
提取分离
结构鉴定
5
生物活性
一、结构类型
木脂素（lignans）：
一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。
通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
一、结构类型
早期木脂素的定义：
两分子苯丙素以侧链中 碳原子（8-8’）连结而成的化合物——木脂素。
非 碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。
一、结构类型
木脂素的一些新类型：
苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等；
三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）
四聚体称为二木脂素（dilignan）
杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素
等结合而成；
黄酮木脂素（flavonolignan）
去甲木脂素(norlignan):母核只有16-17个碳原子。
一、结构类型
桂皮醇
（cinnamyl alcohol）
丙烯苯
（propenyl benzene）
桂皮酸
（cinnamic acid）
烯丙苯
（allyl benzene）
木质素的组成单位
一、结构类型
常见类型如下：
（一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）
一、结构类型
（二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）
一、结构类型
（三）芳基萘类（arylnaphthalenes）
一、结构类型
（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）
一、结构类型
（五）双四氢呋喃类（furofurans）
（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）
一、结构类型
（七）苯骈呋喃类（benzofurans）
（八）双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）
一、结构类型
（九）苯骈二氧六环类
（十）螺二烯酮类（spirodienones）
一、结构类型
（十一）联苯类（biphenylenes）
（十二）倍半木脂素（sesquilignans）
二、理化性质
多呈无色晶形，新木脂素不易结晶
游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等
成苷——水溶性增大
多数不挥发，少数有升华性质
大多有光学活性，遇酸易异构化。
形态
溶解性
挥发性
旋光性
二、理化性质
遇酸易发生异构化：
三、提取分离
提取
多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性
较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。
分离
色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法
四、结构鉴定
光谱法
目前多用1H-NMR和13C-NMR谱。
根据化合物的
基本骨架——结构类型、碳数、对称性
取代基——含氧取代基、烷基
进行结构测定。
五、生物活性
1. 抗肿瘤作用
2. 肝保护和抗氧化作用
3. 对中枢神经系统的作用
4. 血小板活化因子拮抗活性
5. 抗病毒作用
6. 平滑骨解痉作用
7. 毒鱼作用
8. 杀虫作用
www.themegallery.com

展开更多......

收起↑