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第11章 黄酮类化合物
Flavonoids
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第十一章 黄酮类化合物
概 述
1
黄酮类化合物的结构和分类
2
黄酮类化合物的理化性质
3
黄酮类化合物的提取和分离
4
黄酮类化合物的检识和结构鉴定
5
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黄酮类化合物概述
黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物。
分布广泛：高等植物中常见
存在形式：苷元、苷
活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、
抗癌、雌激素作用等
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第十一章 黄酮类化合物
概 述
1
黄酮类化合物的结构和分类
2
黄酮类化合物的理化性质
3
黄酮类化合物的提取和分离
4
黄酮类化合物的检识和结构鉴定
5
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黄酮类化合物的结构和分类
母核：
9(8a)
10(4a)
结构特征
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生物合成基本途径
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黄酮类化合物的结构和分类
a.中央三碳链的氧化程度
b.B-环联接位置（2-或3-位）
c.三碳链是否构成环状
分类标准
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黄酮类化合物的结构和分类
木犀草素，抗菌作用
黄芩苷，清热解毒
槲皮素：R = H
芦 丁：R = 芸香糖
最常见的黄酮醇类化合物
黄酮类 flavones
黄酮醇类 flavonols
黄酮
黄酮醇
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黄酮类化合物的结构和分类
二氢黄酮类 flavanones
二氢黄酮醇类flavanonols
橙皮苷 Vpp样作用
甘草素 对溃疡有抑制作用
水飞蓟素 保肝作用
二氢黄酮
二氢黄酮醇
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黄酮类化合物的结构和分类
异黄酮类 isoflavones
二氢异黄酮类isoflavanones
大豆异黄酮
鱼鳞酮 农业杀虫剂
异黄酮
二氢异黄酮
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大豆异黄酮
进入20世纪90年代，国内外的生物学家、化学家、医学家被一种神奇的物质所吸引，这存在于大豆中的神奇物质被称作“大豆异黄酮”。
流行病学资料表明，长期食用大豆的东南亚人群中，癌症、动脉粥样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方。在日本，乳腺癌的发病率是美国的1/4；妇女更年期综合症的发病率只有美国的1/3；这个现象已引起科学家的注意。经研究发现，大豆中含有一种结构与雌激素相似的物质叫异黄酮，它是大豆中的一种非营养成份，具有生理活性，能产生类似雌激素的效应，而被称之为“植物雌激素”。
对身体雌激素的双向调节作用。当人体内雌激素水平低时，大豆异黄酮占据雌激素受体，发挥弱雌激素效应，表现出提高雌激素水平的作用。当人体内雌激素水平高时，大豆异黄酮以“竞争”方式占据受体位置，同样发挥弱雌激素效应，但由于它的活性仅为体内雌激素的2%，因而从总体上表现出降低体内雌激素水平的作用，这就是著名的大豆异黄酮对雌激素的双向调节作用机制。
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大豆异黄酮
对身体雌激素的双向调节作用
抗癌作用
降低胆固醇，预防动脉硬化
改善骨质疏松
预防冠心病
美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为能够
“真正降低心脏病危险的食品”之一
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大豆异黄酮
~12
植物雌激素
雌二醇
~12
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黄酮类化合物的结构和分类
查耳酮类 chalcones
橙酮类 aurones
较少见
黄花波斯菊花：硫黄菊素
查耳酮
橙酮
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黄酮类化合物的结构和分类
花色素类anthocyanidins
黄烷醇类
矢车菊素：R1 = OH, R2 = H
飞燕草素：R1 = R2 = OH
天竺葵素：R1 = R2 = H
锦葵花素：R1 = R2 = OCH3
黄烷-3-醇
R = H
黄烷-3,4-二醇
R = OH
儿茶素：抗癌活性
麻黄宁A/B：抗癌活性
花色素
黄烷醇
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黄酮类化合物的结构和分类
苯骈色原酮类xanthones
苯色原酮类
异芒果苷：止咳祛痰
芒果叶和知母叶
呋喃色原酮类
凯林
khellin
红 镰 枚 素： R1 = CH3, R2 = H
去甲红镰枚素： R1 = R2 = H
红镰枚素-6-β-龙胆双糖苷：
R1 = CH3, R2 = 龙胆双糖基
其他黄酮类
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黄酮类化合物的结构和分类
黄酮苷元
取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等
黄酮苷
氧苷和碳苷
存在形式
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黄酮类化合物的结构和分类
取代基：
-OH, -OMe, -Me, 以及各种糖等
取代基
取代位置规律
取代基 A环 B环
-OH, -OMe 5, 7位 3’, 4’位
-Me, 6, 8位 3’位
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黄酮类化合物的结构和分类
天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖 的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷。
组成苷类的糖有： 单糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、 D-glucuronic acid 双糖：槐糖（glcβ 1- 2glc), 芸香糖
（rhaα1-6glc)等。 三糖：龙胆三糖（glc β1-6glc β 1 –2 fru)
槐三糖（glc β1-2 glc β1-2glc)
黄酮苷
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氧苷
碳苷
黄酮
异黄酮
黄酮苷
黄酮类化合物的结构和分类
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黄酮类化合物的生理活性
（一）对心血管系统的作用
1、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷
2、扩冠作用 如：槲皮素、葛根素
3、降低血脂及胆固醇的作用
（二）有抗肝脏毒活性 如：水飞蓟素、儿茶素
（三）抗炎作用 如：芦丁、羟乙基芦丁、
橙皮苷-甲基查尔酮
（四）雌激素样作用 如：染料木素、大豆素等
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黄酮类化合物的生理活性
（五）抗菌作用
如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷
（六）抗病毒作用
如：槲皮素、山柰酚等
（七）泻下作用
如：营实苷A
（八）解痉作用
如：异甘草素、大豆素等
（九）其它作用
止咳、祛痰、平喘等作用
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第十一章 黄酮类化合物
概 述
1
黄酮类化合物的结构和分类
2
黄酮类化合物的理化性质
3
黄酮类化合物的提取和分离
4
黄酮类化合物的检识和结构鉴定
5
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黄酮类化合物的理化性质
形 态：黄酮类化合物多为晶性固体，少数为无定形粉末。
颜 色： 黄酮（醇）及其苷：显灰黄--黄色。
若7-及4’-位引入-OH 和–OCH3等，颜色加深。
查尔酮：显黄--橙黄色。
二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。
花色苷及苷元：颜色随pH不同而变化 ： pH<7 显红色；pH=8.5 显紫色； pH>8.5 显兰色。
性状
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黄酮类化合物的理化性质
游离苷元：
二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性
其余黄酮类化合物无旋光性。
苷 类：
因为糖分子的引入，具有旋光性，
且多为左旋。
旋光性
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黄酮类化合物的理化性质
黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态
有很大的关系。
苷元：
难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。
苷：
可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿
水溶度：
苷元＜苷，连糖越多，水溶度越大
溶解性
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黄酮类化合物的理化性质
取代基对溶解度的影响：
羟基数目越多，水中溶解度增加；
羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解度增加。
黄酮（醇），查耳酮 平面型分子
二氢黄酮（醇） 非平面型分子
花色素 离子
水溶性增大
溶解性
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黄酮类化合物的理化性质
酸性：
酚羟基 可溶于碱水、吡啶、ＤＭＦ中
酸性强弱取决于羟基数目和位置
7 、4’－二OH > 7－或4’－OH > 一般酚OH >
5－OH > 3－OH
应用: 提取、分离和鉴定中
酸性
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黄酮类化合物的理化性质
由于黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，有未共用的电子对，表现出微弱碱性，与强无机酸生成?盐。
碱性
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黄酮类化合物的理化性质
还原反应
与金属盐类试剂的络合反应
硼酸显色反应
碱性试剂显色反应
显色反应
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黄酮类化合物的理化性质
HCl-Mg反应
含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）
（+）橙红色-紫红色
查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类
（-）不显色
操作方法：1ml 样品 + Mg粉 + 几滴浓HCl
花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，故需做对照
还原反应
HCl-Mg反应
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黄酮类化合物的理化性质
HCl-Zn反应
二氢黄酮醇、黄酮醇-3-O-糖苷 （+）红~紫色
四氢硼钠（钾）反应
二氢黄酮类化合物的专属性还原剂 （+）紫-紫红色
还原反应
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黄酮类化合物的理化性质
铝盐：1% AlCl3或Al（NO2）3
黄色 定性、定量
铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅
黄~红色 沉淀
锆盐： 2%ZrOCl2的甲醇溶液
黄色 游离的3，5-羟基
锆-枸橼酸反应 黄绿色 荧光
络合反应
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黄酮类化合物的理化性质
镁盐： 二氢黄酮（醇）类
天蓝色 5-酚羟基 色泽更明显
氯化锶： 氨性甲醇溶液
具有邻二酚羟基 绿色~棕色~黑色 沉淀
三氯化铁：酚类显色剂
三氯化铁-铁氰化钾
络合反应
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黄酮类化合物的理化性质
样品
硼酸
草酸
枸橼酸
黄色并有绿色荧光
黄色，无荧光
丙酮
硼酸显色反应
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黄酮类化合物的理化性质
碱：氨蒸汽 可逆； 碳酸钠水溶液 不可逆
二氢黄酮类 开环 橙色~黄色
黄酮醇类 黄色~棕色（通入空气）其他黄酮无次反应
含有邻二羟基或3,4’-二羟基取代的黄酮类
不稳定 易氧化 黄色~深红色~绿棕色
碱性试剂显色反应
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练习一 芦丁的显色反应
HCl-Mg反应
(+)
黄酮醇
HCl-Zn反应
(+)
黄酮醇-3-O-糖苷
NaBH4反应
(-)
非二氢黄酮类
锆-枸橼酸反应
(+)
游离的5-羟基
加枸橼酸褪色
SrCl2反应
(+)
邻二酚羟基
硼酸+草酸反应
(+)
5-羟基黄酮
Molish反应
(+)
苷
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练习二----鉴别(化学方法)
A
B
C
D

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