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第十二章 萜类化合物
Terpenoids
第十二章 萜类和挥发油
二、萜类的结构类型及代表性化合物
2
四、萜类化合物的提取分离
4
一、概述
3
1
三、 萜类化合物的理化性质
3
3
五、 萜类化合物的检识与结构测定
3
5
一、概述
萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。
定义：
凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8 )n 通式的衍生物均称为萜类化合物。
一、概述
分类 碳原子数 通式(C5H8)n 存在
半萜 5 n=1 植物叶
单萜 10 n=2 挥发油
倍半萜 15 n=3 挥发油
二萜 20 n=4 树脂、苦味质
二倍半萜 25 n=5 海绵、细菌
三萜 30 n=6 皂苷、树脂
四萜 40 n=8 色素
多聚萜 103-105 (C5H8)n 橡胶
萜类的生源学说
经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)
生源的异戊二烯法则(biogenetic isoprene rule)
甲戊二羟酸（MVA）是各种类型萜类化合物的生 物合成的最关键前体
IPP和DMAPP是生物体内的“活性的异戊二烯”
一、概述
二、萜类结构类型及代表化合物
2
四、萜类化合物的提取分离
4
一、概述
3
1
三、 萜类化合物的理化性质
3
3
五、 萜类化合物的检识与结构测定
3
5
第十二章 萜类和挥发油
二、萜类结构类型及代表化合物
单萜
倍半萜
二萜
二倍半萜
三萜
萜类化合物
单 萜
1、单萜类（monoterpene）是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群。
是植物挥发油的主要组成成分。
可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。
单 萜
1、单萜（monoterpene）
（1）开链单萜（acyclic monoterpene）
香叶醇
橙花醇
香茅醇
单 萜
（2）环状单萜
薄荷醇
新薄荷醇
薄荷酮
单 萜
（2）环状单萜
l-龙脑
d-龙脑
樟脑
单 萜
（3）卓酚酮类(troponoids)是一类变形的环状单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，其分子中有1个七元芳环的基本结构，由于酮基的存在使七元环显示一定的芳香性，
该类化合物多具有抗菌活性，
但同时多有毒性。如扁柏素。
扁柏素
单 萜
卓酚酮类分子中的酚羟基，有较强的酸性，其酸性比一般酚类强，但弱于羧酸，它是挥发油的酸性部分。
常与某些金属离子发生具有鲜明色调的颜色反应（如Fe3+、Cu2+等）。
环烯醚萜
2 、 环烯醚萜（iridoids），含有环戊烷结构单元，包括含有取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。
环烯醚萜
环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，以10个碳的环烯醚萜苷占多数
（1）C1位多数存在官能团，可能是羟基、甲氧基或酮基；而C1-OH很活泼，易与糖结合成单糖苷。
（2）C3、C4位大多有双键，C4-甲基易氧化成-CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR等。
（3）分子中的环戊烷部分呈现不同的氧化状态。
栀子苷
梓醇
当药苷
环烯醚萜
理化性质
简单的环烯醚类化合物一般为液体或低熔点固体
成苷后为白色结晶或无定形具吸湿性的粉末
此类化合物一般均味苦，是中草药中显苦味的成分之一
分子中有手性C，故都具有旋光性
环烯醚萜
理化性质
偏于亲水性，易溶于乙醇、丙酮、正丁醇，水，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。
苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构易聚合难以得到结晶苷元。
环烯醚萜
显色反应及检识
对酸敏感，苷键容易被酸水解，产生的苷元具有半缩醛结构，容易进一步发生聚合等反应，故水解后不但难以得到原苷的苷元，而且还随水解条件不同而产生不同颜色的沉淀。可以利用酸水解反应检查植物中环烯醚萜苷的存在。
一般植物组织易变黑者常常可作为提供环烯醚萜苷存在的线索。
环烯醚萜
显色反应及检识
环烯醚萜苷能与一些试剂发生颜色反应，可作为该类成分的定性检识方法
京尼平与氨基酸在加热条件下反应所形成的蓝紫色沉淀，它与皮肤接触也能使皮肤染成蓝紫色
将样品溶于冰乙酸，加入少量铜离子并加热，则产生蓝色反应
Shear试剂：车叶草与Shear试剂反应，产生黄色然后变为棕色，最后转为深绿色
环烯醚萜
波谱规律
IR
1640cm-1左右强峰, 烯醚双键伸缩振动
C4有酯基, 1680 cm-1左右a,b不饱和酯羰基
五元环环酮, 1710-1750cm-1左右羰基振动
五元环环氧，1250，830～890cm-1左右振动
裂环类化合物，990，910cm-1左右双键振动
环烯醚萜
波谱规律
1H-NMR
H-1: 4.5~6.2ppm
C4有酯基, H-3: 7.3~7.7（个别7.1~8.1）ppm，J3,5=0~2Hz； C4为甲基, H-3: 6.0~6.2 ppm, m； C4无取代, H-3: 6.5ppm左右, m , J3,4 = 6~8Hz J3,5 = 0~2Hz
有C8-H, 10-CH3：1.1-1.2ppm,d (6Hz); C7-C8为双键， 10-CH3：2.0ppm左右,
-COOCH3: 3.7-3.9ppm, 3H, s
倍半萜
3、 倍半萜
倍半萜类（sesquiterpenoids）是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。
倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在。
倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。骨架繁杂，超过200余种，化合物千余种.
倍半萜
（1）无环倍半萜
金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，β构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。
金合欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。
a-金合欢烯
b-金合欢烯
金合欢醇
倍半萜
（2）环状倍半萜
青蒿素（qinghaosu, artemisinin） 是倍半萜过氧化物，是从中药青蒿（黄花蒿Artemisia annua L.）中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。
具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素（dihydroqinghaosu）
油溶性的蒿甲醚
（artemether）及水溶
性的青蒿琥珀酸单酯
（artesunate），用于临
床。
倍半萜
青蒿素
倍半萜
（3）薁类化合物(azulenoids)
一种特殊的倍半萜，由五元环和七元环骈合而成的芳香骨架。
将挥发油分级分馏时，在高沸点馏分中有时可见到美丽的蓝色、紫色或绿色馏分，这提示可能有薁类成分存在，其沸点在250～300℃之间
倍半萜
薁类化合物能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂，不溶于水，但可溶于强酸，加水稀释又可析出。
故可用60％～65％硫酸或磷酸提取，提取后的酸液加水稀释，即可析出。
也可与苦味酸或三硝基苯等试剂作用，使形成π络合物结晶，此结晶有敏锐的熔点可以鉴定。
倍半萜
预试挥发油中是否有薁类化合物，多用溴化反应（Sabaty反应）。方法是取挥发油1滴溶于1ml氯仿中，加入5％溴的氯仿溶液数滴，如产生蓝色、紫色或绿色时，显示含有薁类衍生物。
也可用对-二甲基苯甲醛-浓硫酸试剂（Ehrlich试剂）与挥发油反应，如产生紫色或红色时为正反应。
倍半萜
　 愈创木薁（s-guaiazuleue）系愈创木醇、喇叭醇或缬草二醇等加硫高温脱氢而成。
二 萜
4、 二萜
二萜类（diterpenoids）是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。
二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。
二 萜
4、 二萜
许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等都具有较强的生物活性。除植物外，菌类代谢产物中也发现有二萜，从海洋生物中也有为数较多的二萜衍生物。
二 萜
（ 1）链状二萜
链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol) ，曾作为合成维生素E、K1的原料。
植物醇(phytol)
二 萜
（2）环状二萜
维生素A(vitamin A)是一种重要的脂溶性维生素，与眼睛的视网膜内的蛋白质结合，形成光敏感色素，是保持正常夜间视力的必需物质，也是哺乳动物生长必不可缺少的物质。
维生素A(vitamin A)
二 萜
穿心莲内酯为穿心莲Andrographis paniculata中抗菌消炎作用的活性成分，临床用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。
二 萜
紫杉醇是红豆杉Taxus spp中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性成分，已进入国家I类新药研制的III期临床研究。
二倍半萜
5、二倍半萜
二倍半萜类化合物（sesterterpenoids）是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子。多为结构复杂的多环性化合物。数量少，分布在植物病原菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。呋喃海绵素-3是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。
呋喃海绵素-3
三 萜
6、三萜
三萜类化合物（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位构成、含30个碳原子。有的以游离方式存在于植物体，称为三萜皂苷元（triterpenoid sapogenins）。有的与糖结合形成苷类，该苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生大量持久似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷（saponins）。
三 萜
三萜皂苷
皂苷
甾体皂苷
三 萜
皂苷是由皂苷元和糖组成的。
常见的糖有葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸，另外还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。
有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷（ester saponins），另外也有与16、21、23、29位等羟基成苷的。
三 萜
根据糖链的多少，可分单糖链苷（monodemosides）、双糖链苷（bisdemosides）、三糖链皂苷（tridesmosidic saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。
三萜皂苷类化合物具有良好的生理活性。
是常用中药人参、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、灵芝等的活性成分。
三 萜
三 萜
无环三萜
单环三萜
二环三萜
四环三萜
五环三萜
三环三萜
三 萜
四环三萜 tetracyclic triterpenoid
1、羊毛脂烷型( Lanostane )
2、达玛烷型( Dammarane )
3、原萜烷( Prostane )
4、葫芦烷型 ( Cucurbitane )
5、楝烷型( Meliacane )
6、环菠萝蜜烷型( Cycloartane )
7、大戟烷型( Euphane )
A，B，C，D 环
三 萜
1、羊毛脂烷型
10，13，14分别连有β,β,α-CH3 ,C-20为R构型
三 萜
从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物
三 萜
2、达玛烷型
8位角甲基， 10，14分别连有β,α-CH3，C-20为R或S构型。
三 萜
20(S)－原人参二醇
二醇 三醇
中枢镇静 兴奋
抗疲劳 较强
抗溶血 溶血
20(S)－原人参三醇
三 萜
4、葫芦烷型
5 β- H，8 β- H ，10 α-H,9位连有β- CH3。
三 萜
5、楝烷型
三 萜
从楝科植物Azadirachta indica中
分离得到：
三 萜
6、环阿屯烷型(环菠萝蜜烷)
三 萜
从中药黄芪Astragalus membranaceus中分离到的黄芪苷 I
三 萜
五环三萜 （ Pentacyclic Triterpenoid )
1、齐墩果烷型( Oleanane ）
2、乌苏烷型（ Ursane ）
3、羽扇豆烷型（Lupane ）
4、木栓烷型（ Friedelane ）
5、羊齿和异羊齿烷型
6、何伯和异何伯烷型
A，B，C，D ，E 环
三 萜
1、齐墩果烷型
20位有2个甲基
28位和30位甲基容易
发生不同程度氧化
b-amyrane
三 萜
从油橄榄（Olea europaea）中分到
齐墩果酸：
三 萜
从甘草（Glycyrrhiza uralensis）中
分离得到的 甘草次酸
三 萜
2、乌苏烷型
19，20位各有1个甲基
a-amyrane
三 萜
从女贞子叶中 分离
得到的 熊果酸 ：
三 萜
从积雪草（Centella asiatica）中
分离到的 积雪草酸
三 萜
3、羽扇豆烷型（Lupanes）
E环为五元碳环
三 萜
从白头翁（Pulsatilla chinensis）
中分离得到的 23-羟基白桦酸
三 萜
4、木栓烷型
三 萜
从雷公藤（Tripterygium wilfordii）
中分离得到的 雷公藤酮：

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